1.2 高分子材料的结构与性能

高分子材料又称高分子化合物或高分子聚合物（简称高聚物），是以有机高分子化合物为主要组分的材料。高分子化合物是相对分子质量很大（一般在5000以上，有的高达几百万）的化合物。高分子化合物是由一种或多种低分子化合物通过聚合反应获得。构成高分子化合物的低分子化合物称为单体。如聚乙烯由乙烯单体聚合而成。

高分子化合物是由大量的大分子链构成的，而大分子链又由许多结构相同的基本单元（称为链节）重复连接而成，同一种高分子化合物的分子链所含的链节数并不相同，所以，高分子化合物实质上是由许多链节结构相同而链节数（聚合度）不同的化合物所组成的混合物，其相对分子质量与聚合度都是平均值。

高分子化合物的物理和力学性能与其组成、相对分子质量、分子结构和聚集状态有关。

1.2.1 高分子材料的结构

高分子化合物的结构包括大分子链结构和聚集态结构。链结构是指单个大分子的化学组成、键连接方式、立体构型、分子的大小和形态。聚集态结构是高分子化合物中大分子之间的结构形式，包括非晶态结构、晶态结构、取向态结构和液晶态结构等。

1.大分子链结构

根据组成元素的不同，大分子链可分为碳链大分子、杂链大分子和元素链大分子三类。

大分子链中原子间及链节间均为共价键结合。不同的化学组成，其键长与键能不同，这种结合力称为高分子化合物的主价力。其大小对高分子化合物的性能，特别是熔点、强度等有重要影响。

大分子链的结构（或形态）有线形、支化形和体形（或网形）三类（见图1-21）。

（1）线形分子链

各链节以共价键连接成线形长链分子，其直径小于1nm，而长度可达几百纳米甚至几千纳米，像一根长线（见图1-21（a）），也可呈卷曲状或线团状。

（2）支化形分子链

在主链的两侧以共价键连接相当数量的支链，其形状有树枝形、梳形（见图1-21（b））。由于存在支链，分子链之间不易形成规则排列，难以完全结晶为晶体，同时支链可形成缠结，使塑性变形难以进行，因而影响高分子材料的性能。

（3）体形（网形或交联形）分子链

在线形或支化形分子链之间，沿横向通过链节以共价键连接起来，形成的三维网状大分子（见图1-21（c））。由于网状分子链的形成，使聚合物分子之间不易相互滑动，因此，提高了聚合物的强度、耐热性及化学稳定性。

分子链的形态对聚合物性能有显著影响。线形和支化形分子链构成的聚合物具有高弹性和热塑性，即可以通过加热和冷却的方法使其重复地软化（或熔化）和硬化（或固化），故称热塑性聚合物。体形分子链构成的聚合物具有较高的强度和热固性，即加热加压成型固化后，不能再加热熔化或软化，称为热固性聚合物，例如，酚醛塑料、环氧树脂、硫化橡胶等。

聚合物大分子链在不停地运动，这种运动是由单键内旋转引起的。以单键连接的原子在保持键角、键长不变的情况下旋转，称为内旋转。图1-22为碳链大分子链的单键内旋转示意图。这种由于单链内旋转所产生的大分子链的空间形象称为大分子链的构像。正是这种极高频率的单键内旋转随时改变着大分子链的构像，使线形大分子链在空间很容易呈卷曲状或线团状。在拉力作用下，呈卷曲状或线团状的线形大分子链可以伸展拉直，外力去除后，又缩回到原来的卷曲状和线团状。这种能拉伸、回缩的性能称为分子链的柔性，这是聚合物具有弹性的原因。

柔性分子链聚合物的强度、硬度和熔点较低，但弹性和韧性较好。刚性分子链聚合物则相反。

2.大分子的聚集态结构

根据大分子链空间几何排列的特点，固态高聚物的结构主要有非晶态和晶态两类。

（1）非晶态高聚物的结构

线形大分子因其分子链很长，凝固时黏度很大，很难进行有规则的排列，因此，多为混乱无序的排列，形成无规线团的非晶态结构（见图1-23），如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）等都是非晶态结构。体形大分子的高聚物，因其链间有大量的交联，难以实现分子的有序排列，也多呈无序排列的非晶态结构。

（2）晶态高聚物的结构

线形、支化形和交联少的体形高聚物在一定条件下，可以固化为晶态结构，大分子链排列规则、紧密。但是由于分子链的运动较困难，不可能进行完全晶化。在实际生产中获得完全晶态的聚合物是很困难的，通常用聚合物中结晶区域所占的百分数即结晶度来表示聚合物的结晶程度。典型的晶态高聚物，如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯等，一般都只有50%～80%的结晶度，而有相当一部分处于非晶态，所以，晶态高聚物实际为晶态和非晶态的集合结构，如图1-24所示。

聚合物的性能与其聚集态有密切的联系。晶态聚合物，由于分子链规则排列而紧密，分子间吸力大，分子链运动困难，故其熔点、相对密度、强度、刚度、耐热性和抗熔性等性能好；非晶态聚合物，由于分子链无规则排列，分子链的活动能力大，故其弹性、延伸率和韧性等性能好；部分晶态聚合物性能介于上述二者之间，且随结晶度增加，熔点、相对密度、强度、刚度、耐热性和抗熔性均提高，而弹性、延伸率和韧性则降低。

1.2.2 高分子材料的性能

1.高分子材料的工艺性

高分子材料由于其成型温度比较低，其加工性能很好，在加温加压下很容易成型。也可通过铸造、冲压、焊接、黏结和机械加工等方法制成各种制品。

高分子材料的成型方法很多，常见的有挤出成型、注射和反应注射成型、吹塑成型等。

2.高分子材料的力学性能

与金属材料比较，高分子材料的力学性能具有下述特点。

（1）强度低

高聚物的强度平均为100MPa，比金属低得多，但由于其质量小、密度小（一般为1.0×103～2.0×103kg/m3）。许多高聚物的比强度还是很高的，某些工程塑料的比强度高于钢铁材料。

（2）弹性高、弹性模量低

高聚物具有远高于金属材料的高弹性。高聚物的弹性变形量可达到100%～1000%，而一般金属材料只有0.1%～1.0%。高聚物的弹性模量低，一般为2～20MPa，而一般金属材料的弹性模量为1×103～2×105MPa。

（3）黏弹性

大多数高聚物的高弹性基本上是“平衡弹性”，即应变与应力即时达到平衡。但还有一些高聚物（如橡胶）高弹性表现出强烈的时间依赖性。应变相对于应力有所滞后，即当施加一定应力后，不能马上产生相应的应变，这就是黏弹性，它是高聚物的又一重要特性。黏弹性的主要表现有蠕变、应力松弛和内耗等。

蠕变是在应力保持恒定的情况下，应变随时间的增长而增加的现象。

应力松弛是高聚物受力变形后所产生的应力随时间而逐渐衰减的现象。

高聚物受周期载荷时，产生伸—缩的循环应变。由于应变对应力的滞后，在重复加载时，就会出现上一次变形还未来得及回复时又施加了下一次载荷，于是造成分子间的内摩擦，产生内耗，弹性储能转变为热能。但内耗能吸收振动波，是高聚物具有良好减震性能的原因。

（4）塑性好

高聚物由许多很长的大分子链组成，加热时分子链的一部分受热，其他部分不受或少受热，因此，材料不会立即熔化，而先有一软化过程，所以塑性很好。

（5）韧性

在非金属材料中，高聚物的韧性是比较好的。例如，热塑性塑料的冲击韧度一般为2～15kJ/m2；热固性塑料较低，为0.5～5kJ/m2。但是，与金属相比，高聚物的冲击韧度仍然过小，仅为金属的百分之一数量级。由于冲击韧度与拉断强度和断裂延伸率有直接关系。所以，通过提高高聚物的强度可以提高其韧性。

（6）减摩、耐磨性

许多塑料有好的减摩性能，除了摩擦系数低以外，自润滑性能好，磨损率低。如聚四氟乙烯对聚四氟乙烯的摩擦系数只有0.04，几乎是所有固体中最低的。在无润滑或少润滑的摩擦条件下，其耐磨、减摩性能是金属材料无法比拟的。

3.高分子材料的物理和化学性能

同金属材料相比，高分子材料的物理、化学性能有如下特点。

（1）好的绝缘性和隔热隔声性能

高聚物分子的化学键为共价键，没有自由电子和可移动的离子，因此是良好的绝缘体，绝缘性能与陶瓷相当。另外，由于高聚物的分子细长、卷曲，在受热、受声之后振动困难，所以对热、声也有良好的隔离性能，例如，塑料的导热性只有金属的1%。

（2）耐热性较差

与金属材料相比，高分子材料的耐热性较差，这是高分子材料的一大缺点。常用热塑性塑料如聚乙烯、聚氯乙烯等长期使用温度一般不超过100℃；热固性塑料如酚醛塑料为130～150℃；耐高温塑料如有机硅塑料等也只能在200～300℃下使用。

（3）好的耐蚀性

高分子材料的化学稳定性很好，故其耐酸、碱的腐蚀性好。尤其是被誉为“塑料王”的聚四氟乙烯在沸腾的王水中也很稳定。

（4）容易老化

由于高分子材料固有的化学结构、分子链和聚集态结构特点，在热、光、辐射等因素作用下，其性能随时间会不断恶化，逐渐丧失其使用性能。