污染土壤修复技术与应用
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第1章 概论

1.1 土壤及其组成、性质和功能

1.1.1 土壤

《说文解字》中记载:“土,地之吐生万物者也;壤,柔土也,无块曰壤。”有植物生长的地方称作“土”,而“壤”是柔软、疏松的土。土壤是能够生长植物的疏松多孔物质层。《周礼》中写道:“万物自生焉则曰土,以人所耕而树艺焉则曰壤”,即“土”通过人们的改良利用和精耕细作而成为“壤”。国际标准化组织(ISO)将土壤定义为具有矿物质、有机质、水分、空气和生命有机体的地球表层物质。

土壤是地球的“皮肤”,地球表面形成的土壤圈占据着重要的地理空间位置,它处于大气圈、水圈、岩石圈和生物圈相互交接的部位,是连接各种自然地理要素的枢纽,是连接有机界和无机界的重要界面。土壤圈与其他圈层之间进行着物质和能量的交换,成为与人类关系最密切的环境要素。

土壤既具有资源的属性,也具有环境属性和生命属性,土壤是人类生存与发展的最基本环境要素。马克思在其《资本论》中就指出“土壤是世代相传的,人类所不能转让的生存条件和再生产条件”。

人类的工农业生产活动不仅影响土壤的形成过程和方向,也直接改变土壤的基本物理、化学和生物特性,土壤环境的变化更是影响全球的环境变化。如今,土壤已成为地球陆地生态系统的重要基础,全球土壤变化越来越影响着人类生存的条件。

1.1.2 土壤的组成

土壤由固态、液态和气态物质组成(图1-1)。

图1-1 土壤三相物质组成示意

固态物质包括矿物质、有机质和微生物,约占土壤体积的50%。土壤的矿物质是指含钾、钙、钠、镁、铁、铝等元素的硅酸盐、氧化物、硫化物、磷酸盐。土壤中有机物质分为枯枝落叶或动物尸体的残落物和腐殖质两大类,其中以腐殖质最为重要,占有机物质的70%~90%,它是由碳、氢、氧、氮和少量硫元素组成的具有多种官能团的天然络合剂。

液态物质由水分构成,约占土壤体积的20%~30%,主要存在于土壤孔隙中,可以分为束缚水和自由水两种:前者是受土粒间的吸力所阻,难以在土壤中移动的水分;后者是在土壤中自由移动的水分。

气态物质存在于未被水分占据的土壤空隙中,约占土壤体积的20%~30%。土壤气态物质来自大气,但由于生物活动的影响,它与大气的组分有差异,通常表现为湿度较高、CO2含量较高、O2含量较低。

组成土壤的固态、液态和气态物质都有其独特的作用,各组分之间又相互影响、相互反应,形成许多土壤特性。土壤的组成和性质,不仅影响土壤的生产能力,而且通过物理、化学和生物过程,影响土壤的环境净化功能并最终直接或间接地影响人类健康。

1.1.2.1 土壤矿物质

土壤矿物质是土壤的主要组成物质,构成了土壤的“骨骼”,按成因可分为原生矿物和次生矿物两大类。

(1)原生矿物

土壤原生矿物是指各种岩石受到不同程度的物理风化后而未经化学风化的碎屑物,其原来的化学组成和结晶构造均未改变。土壤的粉砂粒和砂粒几乎全是原生矿物。土壤原生矿物的种类主要有:硅酸盐类、铝硅酸盐类矿物,如长石、云母、辉石、角闪石和橄榄石等;氧化物类矿物,如石英、金红石、锆石、电气石等;硫化物,如黄铁矿等;磷酸盐类矿物,如氟磷灰石。它们是土壤中各种化学元素的最初来源。

(2)次生矿物

土壤次生矿物是由原生矿物经风化和成土过程后重新形成的新矿物,其化学组成和构造都发生改变而不同于原生矿物。土壤次生矿物分为三类:简单盐类、次生氧化物类和次生铝硅酸盐类。次生(主要是铁、铝)氧化物类和次生铝硅酸盐类是土壤矿物质中最细小的部分(粒径小于2μm),如高岭石、蒙脱石、伊利石、绿泥石、针铁矿、三水铝石等,具有胶体性质,常称为黏土矿物。

次生矿物是土壤黏粒和土壤胶体的组成部分,土壤的很多物理性质和化学性质,如黏性、吸附性等都与次生矿物有关,土壤的这些物理化学性质不仅影响植物对土壤养分的吸收,而且对土壤中的重金属、农药等污染物质的迁移转化和有效性也产生重要的影响。

(3)土壤矿物质的主要组成元素

土壤中元素的平均含量与地壳中各元素的克拉克值相似。地壳中已知的90多种元素土壤中都存在,包括含量较多的十余种元素,如氧、硅、铝、铁、钙、镁、钠、钾、磷、锰、钛、硫等,以及一些微量元素,如锌、硼、铜、钼等。从含量看,前四种元素所占的比例最多,若以SiO2、Al2O3和Fe2O3氧化物形式而言,三者之和占土壤矿物部分的75%。

1.1.2.2 土壤有机质

土壤有机质概指土壤中动植物残体、微生物体及其分解和合成的物质,是土壤的固相组成部分。土壤有机质在土壤中的数量虽少,但对土壤的理化性质影响极大,而且又是植物和微生物生命活动所需养分和能量的源泉。

土壤有机质包括两大类。第一类为非特殊性有机质,主要是原始组织,包括高等植物未分解和半分解的根、茎、叶以及动物分解原始植物组织后向土壤提供的排泄物和动物死亡之后的尸体等。这些物质被各种类型的土壤微生物分解转化,形成土壤物质的一部分。因此,土壤植物和动物不仅是各种土壤微生物营养的最初来源,也是土壤有机部分的最初来源。这类有机质主要累积于土壤的表层,约占土壤有机部分总量的10%~15%。第二类为土壤腐殖质(humus),是土壤中特殊的、其性质在原有动植物残体的基础上发生了很大改变的有机物质,占土壤有机质的85%~90%。腐殖质是一种复杂化合物的混合物,通常呈黑色或棕色,胶体状。它具有比土壤无机组成中黏粒更强的吸持水分和养分离子的能力,因此少量的腐殖质就能显著提高土壤的生产力。土壤腐殖质对土壤物理化学性质和微生物活动的影响,不仅对减少进入土壤中的污染物质的危害起到巨大的作用,而且对全球碳的平衡和转化也有很大的作用。

土壤有机质组成十分复杂,按化学组成可以分为碳水化合物,含氮化合物,木质素,含磷、含硫化合物以及脂肪,蜡质,单宁,树脂等。

1.1.2.3 土壤水分与土壤溶液

土壤水分和土壤空气同时存在于土壤孔隙之中,土壤孔隙若未充满水分则必然存在土壤空气,反之亦然,两者彼此消长。

土壤水分是土壤的重要组成成分之一。它不仅是植物生长必不可少的因子,而且可与可溶性盐构成土壤溶液,成为向植物供给养分和与其他环境因子进行化学反应和物质交换的介质。土壤水分主导着离子的交换、物质的溶解与沉淀、化合和分解等,是生命必需元素和污染物迁移转化的重要影响因素。土壤水分主要来自于大气降水、灌溉水、地下水。土壤水分的消耗形式主要有土壤蒸发、植物吸收和蒸腾、水分渗漏和径流损失等。按水分的存在形态和运动形式,土壤水分可划分为吸湿水、毛管水和重力水等。

土壤水溶解土壤中各种可溶性物质后,便成为土壤溶液。土壤溶液主要由自然降水中所带的可溶物,如CO2、O2、HNO3、HNO2及微量的NH3等和土壤中存在的其他可溶性物质,如钾盐、钠盐、硝酸盐、氯化物、硫化物以及腐殖质中的胡敏酸、富里酸等构成。由于环境污染的影响,土壤溶液中也进入了一些污染物质。

土壤溶液的成分和浓度经常处于变化之中。土壤溶液的成分和浓度取决于土壤水分、土壤固体物质和土壤微生物三者之间的相互作用,它们使溶液的成分、浓度不断发生改变。在潮湿多雨地区,由于水分多,土壤溶液浓度较小,土壤溶液中有机化合物所占比例大;在干旱地区,矿物质风化淋溶作用弱,矿物质含量高,土壤溶液浓度大。此外,土壤温度升高会使许多无机盐类的溶解度增加,使土壤溶液浓度加大;土壤微生物活动也直接影响着土壤溶液的成分和浓度,微生物分解有机质,可使土壤中CO2的含量增加,导致土壤溶液中碳酸的浓度也随之增大。

由于土壤溶液实际上是由多种弱酸(或弱碱)及其盐类构成的缓冲体系,因此,土壤具有缓冲能力,能够缓解酸碱污染物对植物和微生物生长的影响。

1.1.2.4 土壤空气

土壤空气来源于大气,它存在于未被水分占据的孔隙中,但其性质与大气明显不同。由于土壤生物生命活动和气体交换的影响,土壤空气中CO2的含量比大气高,而O2的含量比大气低。土壤空气中CO2的含量一般为0.15%~0.65%,是大气中CO2含量(0.035%)的十倍至数百倍。O2在大气中约占21%,而在土壤空气中仅占10%~20%,在通气极端不良的条件下可低于10%。另外,土壤空气中的水汽含量大于70%,远比大气高,土壤空气湿度一般接近100%。在土壤中,由于有机质的嫌气分解,还可能产生CH4、H2等气体。土壤空气中还经常有NH3存在,但含量不高。

土壤空气对植物种子发芽、根系发育、微生物活动及养分的转化有很大的影响。一方面,它是土壤肥力因素之一,土壤中空气的状况直接影响土壤性质和植物的生长;另一方面,它影响污染物在土壤中的迁移转化,影响植物生长和作物品质,如土壤中氧气含量影响土壤氧化还原电位,对土壤污染物的转化产生重要影响。土壤空气的成分还直接影响与之相接触的大气的成分,甚至影响居民区室内空气的成分,从而通过呼吸系统影响人类的健康。

1.1.2.5 土壤生物

土壤区别于岩石的主要特点之一,就是在土壤中生活着一个生物群体。生物不但积极参与岩石的风化作用,并且是成土作用的主导因素。土壤生物是土壤的重要组成成分和影响物质能量转化的重要因素。这个生物群体,特别是微生物群落,是净化土壤有机污染的主力军。

土壤生物可分为两大类:微生物区系和动物区系。土壤中包含细菌、放线菌、真菌与藻类四种重要的微生物类群。土壤微生物的数量十分庞大。微生物参与下的氮、碳、硫、磷等环境污染物质的转化对环境自净功能起重要作用。土壤动物包括原生动物、蠕虫动物(线虫类和蚯蚓等)、节肢动物(蚁类、蜈蚣、螨虫等)、腹足动物(蜗牛等)以及栖居土壤的脊椎动物。

1.1.3 土壤的性质

不同土壤类型,具有不同的物理特性(土壤质地、土壤孔性、土壤水分特性、通气性、力学特性和适耕性)、化学特性(胶体特性、吸附性、酸碱性、土壤氧化还原性、配位反应)、生物学特性(酶、微生物、土壤动物)。污染物进入土壤后,土壤中的黏粒矿物对污染物发生吸附解吸作用,土壤有机质、土壤中的酸碱性、氧化还原状况等都会影响土壤中污染物的毒性,同一种污染物在不同类型土壤中的环境危害差别很大,这与水、气环境明显不同。

1.1.3.1 土壤的物理性质

土壤是一个极其复杂的、含有三相物质的分散系统。它的固体基质包括大小、形状和排列不同的土粒。这些土粒的相互排列和组织,决定着土壤结构与孔隙的特征,水和空气就在孔隙中保存和传导。土壤的三相物质的组成和它们之间强烈的相互作用表现出土壤的各种物理性质,如土壤质地、结构、孔隙、通气、温度、热量、可塑性、膨胀和收缩等。

(1)土壤质地

土壤由大小不同的土粒按不同的比例组合而成。土壤不同的颗粒其成分和性质不一样,一般来说,土粒越细,所含的养分越多,但污染元素的含量也越多。土壤中各粒级土粒含量的相对比例或重量比称为土壤质地。依土粒粒径的大小,土粒可以分为4个级别:石砾(粒径大于2mm)、砂粒(粒径为2~0.05mm)、粉砂(粒径为0.05~0.002mm)和黏粒(粒径小于0.002mm)。一般来说,土壤的质地可以归纳为砂质、黏质和壤质三类。砂质土是以砂粒为主的土壤,砂粒含量通常在70%以上;黏质土壤中黏粒的含量一般不低于40%;壤质土可以看做是砂粒、粉砂粒和黏粒三者在比例上均不占绝对优势的一类混合土壤。

中国土壤质地分类见表1-1。

表1-1 中国土壤质地分类

土壤质地可在一定程度上反映土壤的矿物组成和化学组成,不同质地的土壤,土壤的孔隙率、通气性、透水性和吸附性等性质明显不一样,这些性质不仅影响土壤的保水和蓄肥能力,而且影响土壤的自净能力和土壤中微生物的活性和有机物含量,继而对土壤的环境状况产生影响。不仅如此,裸露的土壤表面还是空气颗粒物的重要来源,土壤颗粒越细,越容易造成扬尘,从而加重空气污染,危害人类健康。空气可吸入颗粒物主要来源于土壤。

①砂土 黏粒含量少,砂粒含量占优势,通气性、透水性强,分子吸附、化学吸附及交换作用弱,对进入土壤中的污染物的吸附能力弱,保存的少,同时由于通气孔隙大,污染物容易随水淋溶、迁移。沙质土类的优点是污染物容易从土壤表层淋溶至下层,减轻表层土污染物的数量和危害,缺点是有可能进一步污染地下水,造成二次污染。

②黏土 其颗粒细小,含黏粒多,比表面积大,较黏重,大孔隙少,通气透水性差。由于黏质土富含黏粒,土壤物理吸附、化学吸附及离子交换作用强,具有较强保肥、保水性能,同时也可将进入土壤中的各类污染物质以分子、离子形态吸附固定于土壤颗粒,增加了污染物转移的难度。在黏土中加入砂粒,可增加土壤通气孔隙,减少对污染物的分子吸附,提高淋溶的强度,促进污染物的转移。

③壤土 其性质介于黏土和砂土之间。其性状差异取决于壤土中砂、黏粒含量比例,黏粒含量多,性质偏于黏土类,砂粒含量多则偏于砂土类。

(2)土壤孔隙

土粒与土粒之间、结构体与结构体之间通过点、面接触关系,形成大小不等的空间,土壤中的这些空间称为土壤孔隙。土壤孔隙的形状是复杂多样的,人们通常把土壤这种多孔的性质称为土壤孔隙性。土壤孔隙性决定着土壤的水分和空气状况,并对土壤的水、肥、气、热及耕作性能都有较大的影响,所以它是土壤的重要属性。

土壤孔隙性取决于土壤的质地、结构和有机质的含量等。不同土壤的孔隙性质差别很大。一般说来,砂土中孔隙的体积占单位体积土壤的百分比为30%~45%,壤土为40%~50%,黏土为45%~60%,结构良好的表土高达55%~65%,甚至在70%以上。

土壤的孔隙性状对进入土壤污染物的过滤截留、物理和化学吸附、化学分解、微生物降解等有重要影响。在利用污水灌溉的地区,若土壤通气孔隙大,好气性微生物活动强烈,可以加速污水中有机物质分解,较快地转化为无机物,如CO2、NH3、硝酸盐和磷酸盐等。通气孔隙量大,土壤下渗强度大,渗透量大,土壤土层的有机、无机污染物容易被淋溶,从而进入地下水造成污染。

(3)土壤结构

自然界的土壤,往往不是以单粒状态存在,而是形成大小不同、形态各异的团聚体,这些团聚体或颗粒就是各种土壤结构。土壤结构是土壤中固体颗粒的空间排列方式。根据土壤的结构形状和大小,土壤中结构体可归纳为块状结构体、核状结构体、片状结构体、柱状结构体、团粒结构体等。

①块状结构体 近似立方体形,长、宽、高大体相等(一般大于3cm),边面棱角不很明显。该结构容易在质地黏重而缺乏有机质的土壤中生成,特别是在土壤过湿或过干时最容易形成;由于相互支撑,会增大孔隙,造成水分快速蒸发,不利于植物生长繁育。

②核状结构体 与块状结构体类似,但体积比块状结构小,长、宽、高在1~3cm,边面棱角明显。该结构多以石灰或铁质作为胶结剂,在结构面上有胶膜出现,因此具有稳定水分的作用,容易在质地黏重和缺乏有机质的土壤中形成。

③片状结构体 呈扁平状,长度和宽度比厚度长,界面呈水平薄片状。这种结构往往是由于流水沉积作用或某些机械压力造成的,不利于通气透水,容易造成土壤干旱,水土流失。农田犁耕层、森林的灰化层、园林压实的土壤均属此类。

④柱状结构体 呈立柱状,其中棱角明显有定形的称为棱柱状结构体。棱角不明显无定形的称为拟柱状结构体。其特点是土体直立、结构体横截面大小不一、坚硬、内部无效孔隙占优势、植物的根系难以介入、通气不良、结构体之间有很大的裂隙、既漏水又漏肥。常见于半干旱地带的表下层,以碱土、碱化土表下层或黏重土壤心土层最为典型。

⑤团粒结构体 通常指土壤中近乎球状的小团聚体,其直径为0.25~10mm,具有水稳定性,对土壤肥力具有良好作用。农林业生产中最理想的团粒粒径为2~3mm。这种结构体一般存在于腐殖质较多、植物生长茂盛的表土层中,是最适宜植物生长的土壤结构体类型。

土壤结构决定着土壤的通气性、吸湿性、渗水性等物理性质,直接影响着土壤的环境功能。一般来说,通气性和渗水性好的土壤,有利于土壤的自净作用。

1.1.3.2 土壤的化学性质

与土壤的物理性质一样,土壤的化学性质表现在土壤胶体性质、酸碱性、离子交换性、氧化还原反应、络合反应等方面。

(1)土壤胶体

土壤胶体是土壤中高度分散的部分,是土壤中最活跃的物质之一。土壤的许多物理、化学现象,如土粒的分散与凝聚、离子的吸附与交换、酸碱性、缓冲性、黏结性、可塑性等都与胶体的性质有关。在化学中,胶体是指粒径在1~100nm范围内的固体颗粒。在土壤科学中,一般认为土粒粒径小于2μm的颗粒是土壤胶体。土壤胶体按其成分和特性,主要可分为土壤矿质胶体(次生黏土矿物为主)、有机胶体(腐殖质、有机酸等)和无机复合胶体三种。因为土壤胶体颗粒体积小,所以土壤胶体拥有巨大的比表面和表面能。若土壤中胶体含量高,土壤比表面愈大,表面能也愈大,吸附性能也愈强。

土壤胶体有集中和保持养分的作用,不仅能为植物吸收营养提供有利条件,而且能直接为土壤生物提供有效的有机物。土壤各类胶体具有调节和控制土体内热、水、气、肥动态平衡的能力,为植物的生理协调提供物质基础。

进入土壤的农药可被黏土矿物吸附而失去其药性,条件改变时,又可被释放出来。有些农药可在胶体表面发生催化降解而失去毒性。土壤黏土矿物表面可通过配位相互作用与农药结合,农药与黏粒的复合必然影响其生物毒性,这种影响程度取决于黏粒吸附力和解吸力。

土壤胶体还可促使某些元素迁移,或吸附某些元素使之沉淀集中,或通过离子交换作用,使交换力强的元素保留下来,而交换力弱的元素则被淋溶迁移。因此,土壤胶体对土壤中元素的迁移转化有着重大作用。

(2)土壤酸碱性

在土壤物质的转化过程中,会产生各种酸性和碱性物质,使土壤溶液总是含有一定数量的H+和OH-。两者的浓度比例决定着土壤溶液反应的酸性、中性和碱性。土壤的酸碱性虽然表现为土壤溶液的反应,但是它与土壤的固相组成和吸附性能有着密切的关系,是土壤的重要化学性质。

土壤酸碱性影响土壤中各种化学反应,如氧化还原、溶解沉淀、吸附解吸、络合解离等。因此,土壤酸碱性对土壤养分的有效性产生重要影响,它同时通过对上述一系列化学反应影响土壤污染物的形态转化和毒性。土壤酸碱性还影响土壤微生物活性,进而影响土壤中有机质分解、营养物质的循环和有害物质的分解和转化。

根据土壤溶液中H+存在的方式,土壤酸度可分为活性酸度和潜性酸度两大类型。土壤的活性酸度是土壤溶液中氢离子浓度的直接反映。土壤溶液中的氢离子主要来源于土壤空气中的CO2溶于水形成的碳酸和有机质分解产生的有机酸,以及氧化作用产生的大量无机酸(如硝酸、硫酸、磷酸等)和无机肥料残留的酸根。此外,大气污染产生的酸雨所带来的大量的硫酸会使土壤酸化,是一项重要的土壤污染。土壤的潜性酸度是由代换性氢、铝离子所决定的。这些离子处于吸附状态时是不显酸性的,当它们被代换入土壤溶液后会增加H+的浓度,便显示出酸性来。它们是土壤酸度的潜在来源。

1.1.4 土壤环境质量及其功能

(1)土壤环境

土壤环境是由植物和土壤生物及其生存环境要素,包括土壤矿物质和有机质、土壤空气和土壤水构成的一个有机统一整体。土壤的各种组成部分并不是孤立的,它们相互作用并互相连接,构成完整的土壤结构系统。这个复杂系统的各种性质是相互影响和相互制约的。当环境向土壤输入物质与能量时,土壤系统可通过本身组织的反馈作用进行调节与控制,保持系统的稳定状态。

(2)土壤质量

土壤质量是土壤在一定的生态系统内提供生命必需养分和生产生物物质的能力,容纳、降解、净化污染物质和维护生态平衡的能力,影响和促进植物、动物和人类生命安全和健康的能力的综合量度。土壤环境质量标准规定了土壤中污染物的最高允许浓度指标值。我国制定的《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995),于1995年1月1日颁布实施。该标准按土壤应用功能、保护目标和土壤主要性质,规定了土壤中污染物的最高允许浓度。该标准分为三级:一级标准为保护区域自然生态、维持自然背景的土壤质量的限制值。二级标准为保障农业生产、维护人体健康的土壤限制值。三级标准为保障农林生产和植物正常生长的土壤临界值。目前正对该标准进行修订。

(3)土壤背景值

土壤背景值是指未受或少受人类活动(特别是人为污染)影响的土壤环境本身的化学元素组成及其含量,它是诸因素综合作用下成土过程的产物,代表土壤某一历史发展、演变阶段的一个相对意义上的概念,其数值是一个范围值,而不是一个确定值,其大小因时间和空间的变化而不同。土壤背景值是研究和确定土壤环境容量,制定土壤环境质量标准的基本数据,也是土壤环境质量评价,特别是土壤污染综合评价的基本依据。

(4)土壤环境容量

土壤环境容量是指在一定环境单元、一定时限内遵循环境质量标准,既能保证土壤质量,又不产生次生污染时,土壤所能容纳污染物的最大负荷量。土壤环境容量受到多种因素的影响,如土壤性质、环境因素、污染历程、污染物的类型与形态等。由于影响因素的复杂性,因而土壤环境容量不是一个固定值而是一个范围值。土壤环境容量是对污染物进行总量控制与环境管理的重要指标。对损害或破坏土壤环境的人类活动及时进行限制,进一步要求污染物排放必须限制在容许限度内,既能发挥土壤的净化功能,又能保证土壤环境处于良性循环状态。

(5)土壤自净

土壤的自净功能是进入土壤的外源物质通过土壤物理、化学、生物作用降低或消除土壤中污染物质的生物有效性和毒性的能力。土壤可通过吸附、分解、迁移、转化作用实现土壤减轻、缓解或去除外源物质的影响,包括在土体中过滤、挥发、扩散等物理作用,沉淀、吸附、分解等化学作用,代谢、降解等生物作用以及联合作用等净化能力,它是土壤对外源化学物质具有负载容量的基础,是保证土壤生态系统良性循环的前提。土壤自净能力的大小与土壤本身的性质、物质组成、质地结构以及污染物本身的组成及性质均有密切关系。故土壤自净能力越大,土壤环境容量越大。

(6)土壤功能

生物质生产;养分、物质和水的储存、过滤与转化;生物多样性;物质与人文环境;原材料来源;碳库;地质与文化遗产等。