3.6 聚氨酯橡塑涂料研究实例
3.6.1 一种水性双组分聚氨酯橡胶涂料研究举例[21]
(1)在氮气保护下,于-5~15℃向密闭反应器中加入聚氧化丙烯二醇和水分散型聚异氰酸酯(见图3-1),混合均匀,聚异氰酸酯加入量为聚氧化丙烯二醇质量的7%~23%。
图3-1 水分散型聚异氰酸酯
(2)在高速分散搅拌的条件下,滴加偶联剂α,ω-二羟丙基聚硅氧烷(见图3-2),混合完毕后加入扩链剂1,4-丁二醇并混合均匀,其中α,ω-二羟丙基聚硅氧烷加入量为聚氧化丙烯二醇质量的22%~28%,1,4-丁二醇加入量为聚氧化丙烯二醇质量的15%~20%。
图3-2 α,ω-二羟丙基聚硅氧烷
(3)补加水分散型聚异氰酸酯,使体系中—NCO基团与—OH基团的摩尔比为2.5∶1。
(4)升温至85~90℃反应3~5h后,加入表面活性剂混合均匀,得到有机硅共聚改性聚氨酯乳液PU-Si。表面活性剂为N-酰基甲基牛磺酸、醇醚硫酸钠和Span-20按质量比1∶3∶2的混合物,加入量为乳液量的3%~10%。
(5)将上述改性PU-Si乳液70份,加入滑爽剂聚二甲基硅氧烷10份,搅拌混合均匀作为甲组分;水分散型聚异氰酸酯为乙组分,实际使用时甲组分和乙组分质量比10∶1。
(6)制成的涂料检测结果如表3-2所示。
表3-2 一种水性聚氨酯橡胶涂料检测结果
续表
通过该方法制备的改性水性聚氨酯,应用于EPDM、TPV、PVC、TPE等橡胶制品材料的表面涂装,涂料经过喷涂后2~4d内测试,磨耗次数超过20000次。
3.6.2 一种应用于塑料表面涂装的水性聚氨酯研究举例[22]
一种低表面能柔感水性聚氨酯塑料涂料按照如下过程合成:在装有搅拌器、温度计和冷凝管的500mL烧瓶中,加入计量比的PTMG、PDMS、DMPA和IPDI,在氮气保护下,缓慢升温到90℃反应。同时通过二正丁胺-盐酸滴定法测定体系中的—NCO含量,该值达到理论值时将体系降温至40℃,制得端—NCO预聚体A。反应体系冷却至40℃后,加入计量的BDO、阻聚剂和适量的丙酮,然后缓慢升温到80℃反应,直到—NCO含量达到理论值为止,制得预聚体B。将预聚体B降温至40℃后,加入计量的PTEA和适量丙酮,然后升温到60℃反应,直到—NCO反应完全为止,制得聚合物C。将体系降至室温,加入计量的TEA,中和分子链中的羧基,然后加入去离子水,高速剪切搅拌乳化,最后减压蒸馏脱除溶剂丙酮,制得固含量为40%、pH值为7~8的均匀稳定的硅氧烷改性UV固化水性聚氨酯乳液。制备的改性水性聚氨酯涂料的性能表征结果列于表3-3。
表3-3 一种改性水性聚氨酯柔感塑料涂料的性能
3.6.3 一种塑料涂料基料多重交联聚氨酯乙烯基聚合物无皂微乳液研究[23]
以聚氨酯-乙烯基接枝聚合物为壳,乙烯基聚合物为核的具有核-壳结构微乳液经过如下方式制备:二异氰酸酯、低聚二元醇、醇扩链剂、亲水性改性剂、乙烯基壳单体、油溶性引发剂在60~95℃反应2~8h,制备含NCO端基和亲水基团的聚氨酯-乙烯基接枝聚合物预聚体;加入中和剂、乙烯基核单体,充分混合,强力剪切下水分散,由胺扩链剂扩链,胺交联剂交联,形成交联型聚氨酯-乙烯基接枝聚合物壳包裹核单体的水分散中间体;加水溶性引发剂,50~90℃反应3~6h,核单体自由基乳液聚合形成内部交联的乙烯基聚合物核;上述乳液成膜时核内含有的环氧基与壳内含有的羧基自交联。
一种适用于HIPS和ABS的涂料乳液详细制备过程如下。
在搅拌桨300r/min的转速下,将115g异佛尔酮二异氰酸酯、70g平均分子量2000的聚己二酸乙二醇酯、9.2g1,6-己二醇、40g苯乙烯、55g甲基丙烯酸甲酯、0.12g辛酸亚锡和0.05g对苯二酚加入带搅拌、冷凝器和温度计的1000mL四口烧瓶中,水浴加热,在温度(90±2)℃下反应2h,得到端NCO的聚氨酯预聚体;加入25.5g二羟甲基丁酸和15.0g甲基丙烯酸-β-羟乙酯,(80±2)℃下反应2h,得到以双键和NCO为端基的含亲水基团的聚氨酯预聚体;体系维持(75±2)℃,加入0.33g偶氮二异丁腈、030g正十二硫醇和20g丙酮,反应3h,得到含NCO端基和亲水基团的聚氨酯-乙烯基预聚体;降温≤40℃,加入40g苯乙烯、55g甲基丙烯酸甲酯、10g二乙烯基苯、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯和16.5g三乙胺,500r/min搅拌15min,得到含NCO端基的亲水性聚氨酯-乙烯基接枝预聚体与乙烯基核单体的混合物;将混合物置于乳化罐内,在乳化机8000r/min的高速剪切下,缓慢加入980g去离子水,乳化10min后加入10.2g三乙烯四胺进行壳扩链并交联,继续乳化10min,静置消泡,得到聚氨酯-乙烯基接枝聚合物壳包裹核单体的水分散中间体;将中间体置于干净的带搅拌、冷凝管和温度计的2000mL的四口烧瓶内,300r/min搅拌速度下水浴加热,在(75±5)℃下保温4h,并在此期间滴加0.42g过硫酸铵和20g去离子水的溶液;升温并在(85±5)℃下保温1h;降温至70℃,在40kPa真空下蒸馏1h,脱除溶剂和部分水分,降至室温,用氨水调节pH值为8~9,得到1280g乳液。乳液呈现蓝光微透明,平均胶粒粒径小于80nm,固含量为35%。经测试乙烯基聚合物占聚合物总量的50%(质量分数),乳液50℃下放置7d无明显变化;最低成膜温度≤5℃,附着力(HIPS塑料板划格法)达到100%,涂膜铅笔硬度为2H。