5.1　天然植物油羟基化方法

通过上述介绍可以看出，植物油改性水性聚氨酯的方法基本上是利用植物油或者改性后羟基化的植物油中含有的多羟基结构与多异氰酸酯中的异氰酸根反应。由于植物油或者改性后羟基化的植物油中的的羟基官能度一般均大于2，因此，利用这种改性所得到的水性聚氨酯产品具有一定的微交联或半穿网络结构，随着交联密度的增加，可以有效增强聚氨酯材料的内聚能密度，从而增强材料的力学性能，同时致密的分子结构有利于提高聚氨酯材料对于腐蚀介质的防御作用。另外，植物油中所含的大量不饱和双键可以使聚氨酯成膜后在空气中进一步发生氧化作用，从而使硬度与强度进一步增强。

目前，用于改性水性聚氨酯的植物油，主要是一些结构明确、来源广泛以及价格低廉的品种。另外，使制备出的水性聚氨酯材料具有生物降解的特性，更加符合绿色环保的要求。

在各类天然植物油品种中，蓖麻油结构中所具有的顺式-12-羟基十八碳烯-9-酸中本身带有羟基，其平均官能度达到2.7。因此，可直接与异氰酸根反应，而对于其他油脂，由于其本身结构中不含类似于羟基、氨基之类的带有活泼氢的官能团，故必须对其进行诸如羟基化改性，才能使其应用于改性水性聚氨酯的制备。目前，植物油羟基化的方法主要有以下几种。

5.1.1　环氧化

此法主要利用天然植物油分子链中的双键进行环氧化，然后再进行羟基化而制成。具体来说：乙酸在催化剂的作用下与过氧化氢生成过氧乙酸，过氧乙酸在水相中扩散转移至有机相，再与天然植物油中的不饱和双键发生反应，生成环氧大豆油，在有机相中则生成乙酸，其扩散至水相与过氧化氢反应重新生成过氧乙酸[2]。工艺流程分为溶剂法和无溶剂法。

传统的溶剂法工艺，其工艺流程见图5-1。以苯（或同系物）为溶剂、硫酸为催化剂，将大豆油、硫酸、甲酸与苯配制成混合液，在搅拌下滴加过氧化氢与有机酸进行环氧化反应，反应完成后静置，分离废酸水，油层部分用稀碱液和软水洗至中性；待油水分离后，将油层进行蒸馏，蒸馏出苯/水混合物经冷凝后分离，其中苯可以回收重复利用，减压蒸馏，截取成品馏分。由于该法工艺较复杂，污染严重，基本上已被淘汰。

无溶剂法工艺，其工艺流程见图5-2。在不添加任何溶剂的条件下，有机酸在催化剂作用下与低浓度的过氧化氢生成环氧化剂，将环氧化剂滴加到植物油中，在60～70℃进行反应。反应结束后静置分层，分去母液，用稀碱液和软水洗至中性，将油层部分抽至脱水釜中，减压蒸馏脱除油层中所含的水后，即可得到环氧化植物油产品。该工艺不含有机溶剂，无污染、流程短、温度低、时间短、副产物少，所得产品不仅质量较高，而且还具有表面活性剂和分散剂的作用。

由于环氧基团具有很高的反应活性，能够发生多种亲电、亲核开环反应，因此，随着环氧化的进行，同时也会发生环氧键的生成与断裂反应，致使环氧化植物油的产品质量不稳定。为此，要根据情况选择适宜的工艺条件，优化工艺参数，在环氧化反应过程中有效地抑制开环副反应的发生。

5.1.2　醇解羟基化

亚麻油的醇解[3～5]从反应动力学上来看，实际上是在反应中利用混合物中所含有的过量羟基，使羟基可以在反应的羧基上进行重新分配。理论上说，这种分配有随机性和导向性两种类型。另外，由于醇解反应温度较高，通常高于混合物中各组分的最高熔点，一些生成物从中析出，有利于反应向生成物方向进行，因此比较容易形成相对定向的醇解效果。需要指出的是，醇解反应虽然可以提高甘三酯分子酰基的迁移性，但在很大程度上会造成反应体系中酰基间的交换与分布的随机性，从而造成副产品的产生。

天然油脂的主要成分是甘油三酸酯，从理论上说，其发生醇解不仅可获得游离甘油及重新排列的甘三酯，也可产生单甘酯、双甘酯和新醇的酯，这就是所谓的反应的随机性。

采用碱性催化剂进行醇解反应主要机理是亲核取代反应。因碱性催化剂夺取质子的能力强，在和甘油酯通过反应产生中间体烯酮离子。催化剂在靠近甘油酯基α碳原子后夺去一个质子而生成烯酮阴离子，烯酮阴离子中的羰基碳原子亲电能力强，而醇中的烷氧基作为亲核试剂进攻该碳原子，从而生成双甘酯、单甘酯，以及新醇的酯阴离子。这时，该新醇的酯阴离子再从碱性催化剂中夺去一个质子，同时，会发生酯-酯交换反应，此烯酮离子与另一酯羰基作用，而后一个酯的碳又和前一个酯羰基作用，从而在第一酯的羰基和与之相连的α碳原子两端分别断裂而完成酯交换过程，通常这种反应需要在一定的酸或碱性催化条件下进行，且温度要求较高，影响因素较复杂[6～8]。

（1）醇解剂　比较甘油和三羟甲基丙烷（TMP）两种醇解剂与天然植物油（以亚麻油为例）的醇解反应，由于羟基的活性相对较小，在240℃条件下，采用LiOH作为催化剂，对两种醇解剂进行比较，通过测乙醇容忍度的方法，每半小时进行抽样比较，观察两者的醇解效率，结果见表5-1。

注：+为容忍度测试不通过；-为容忍度测试通过。

由于甘油为液态，而TMP在室温下为固态，甘油更易尽快与亚麻油发生均相反应；另一方面甘油的分子量较小，相对TMP来说与亚麻油发生酯交换反应更加容易。故在其他因素固定的情况下，采用甘油作为醇解剂比采用TMP作为醇解剂更早地到达容忍极限，也就是说甘油更快地完成醇解完全过程。

（2）催化剂　采用的醇解催化剂分别为CaOH、LiOH、PbO，加入量均为0.5%（质量分数），选择三羟甲基丙烷（TMP）为醇解剂，在240℃下进行醇解反应，测试容忍度通过时的反应时间如表5-2所示。

催化剂选择LiOH反应时间最短，采用碱性催化剂主要利用的是亲核取代反应，由于LiOH是强碱性的，在亲核取代反应中作为强夺质子剂，反应所产生的中间体烯酮离子中的羰基碳原子亲电能力更强，而烷氧基作为亲核试剂进攻该碳原子产生新醇的酯阴离子，这时该新醇的酯阴离子再从碱性催化剂中夺去一个质子，同时发生酯-酯交换反应，因此采用单一催化剂时，LiOH能更好地催化醇解反应。而CaO和PbO等金属氧化物催化活性较高，选择性强，稳定性好，无污染，不腐蚀设备，本身制备简单且可回收重复使用，也是醇解反应的一类很有前途的催化剂。

（3）反应温度　采用三羟甲基丙烷为醇解剂，LiOH为催化剂，反应时间为180min，分别在不同的反应温度下对醇解反应进行横向比较，以乙醇容忍度为反应结束标志，结果见表5-3。

注：+为容忍度测试不通过；-为容忍度测试通过。

在180min内，220℃以下的温度不可以使醇解反应完全，240℃以上虽然反应完全，但温度过高会造成反应难以控制且产品色泽变化，故醇解反应的温度在220～240℃之间比较合理。

（4）反应时间　采用三羟甲基丙烷（TMP）作为醇解物，温度稳定在230℃，催化剂使用LiOH，以乙醇容忍度为反应结束标志，研究反应时间与反应程度之间的关系，结果见表5-4。

注：+为容忍度测试不通过；-为容忍度测试通过。

在180min之后，乙醇容忍度测试通过，即表示醇解完全，可以认为所生成的体系中羟基已经接入完全，实际操作时反应终点以测试的容忍度为准。

5.1.3　氨解羟基化

对天然植物油进行氨解羟基化，则是指在氨解剂的作用以及催化剂的存在条件下，羰基化合物生成胺类化合物的反应过程。在此过程中，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应，生成伯胺、仲胺或叔胺，同时进行酯交换反应，生成羟基化合物。氨解羟基化的过程由于氨解剂活性较高，故温度相比醇解可以低很多[9]。

（1）反应温度　氨解反应温度对氨解转化率的影响十分明显，当反应时间控制在3h，即在时间上保证氨解充分的情况下，在不同温度条件下对氨解转化率进行测试，结果如图5-3所示。结果表明，由于氨基的活性较大，所以在60℃左右即可使氨解转化率接近80%，而在60～100℃，转化率曲线斜率较大，100℃之后，转化率趋于稳定，从经济角度出发，建议氨解反应温度控制在90～100℃。

（2）反应时间　在固定温度90℃条件下，对亚麻油氨解反应进行转化率测试，从图5-4中可以看出反应在100min之前，氨解转化率处于较低水平，在100min之后，氨解转化率达到80%以上，在150min以后转化率趋于稳定。从效率角度出发，建议氨解反应时间在120min左右。

（3）催化剂用量　在反应温度100℃，反应时间120min条件下，对氨解反应与催化剂（如乙醇钠）加入量的关系进行研究，结果见图5-5。结果表明，当催化剂加入量占投料总量0.5%以下，转化率未达90%，且在0.4%以下转化率很低，在0.6%之后趋于稳定，为了保证反应完全，建议催化剂用量在0.5%左右，且由于乙醇钠碱性很强，过多的催化剂用量会对后续的水性氨酯油合成反应产生影响，使反应活性过大，不易控制，所以催化剂用量不宜过大。