第2章　酯基润滑油

2.1　新戊二醇复合酯

新戊二醇二苯甲酸酯（1），分子式C19H20O4，分子量312，熔点45～51℃，沸点436.2℃，闪点215.8℃。不溶于冷水，溶于大多数醇、酮、酯、脂肪烃、芳香烃和氯化烃溶剂。毒性：大鼠，经口喂养，LD50＞24mg/kg体重，CFR不将该物质列入有毒物质。

新戊二醇二（2-乙基己酸）酯（2），又名新戊二醇二（乙基己酸）酯、新戊二醇二（乙基己酸）酯、新戊二醇二异辛酸酯。分子式C21H42O4，分子量358。

分子结构式：

技术指标

①新戊二醇2-乙基己酸酯

②新戊二醇二苯甲酸酯

生产技术

多元醇酯可以提供高品质的润滑性能，特别有效的是新戊二醇复合酯和三羟甲基丙烷复合酯。

典型的多元醇酯化生产方法是醇与羧酸在催化剂的存在下发生酯化反应。

原料多元醇可以是1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2，2-二羟甲基丁二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、季戊四醇、二季戊四醇。其中特别有用的是聚乙二醇和1，2-丙二醇或聚丙二醇。

原料酸优选使用饱和酸，在许多情况下也可以使用不饱和羧酸。羧酸可以是丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、正庚酸、2-甲基己酸、环己烷羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3，5，5＇-三甲基己酸、2-丙基庚酸、2-甲基十一酸。

传统的催化剂是硫酸、甲苯磺酸、磷酸和可溶性金属酯化催化剂。当需要使用酯化催化剂时，在美国专利US3056818和US5324853中所述首选的是钛、锆、锡基催化剂、羧酸螯合物。

反应可以采取连续地或分批地进行，优选的是间歇式反应。有用的装置是搅拌罐或反应管。

合成润滑油在于提供了替代宝贵的天然润滑剂（例如菜籽油和葵花籽油）在各领域中广泛的应用。首选的合成润滑油是新戊二醇和一元酸酯化形成的酯。例如使用新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇与羧酸酯化。

新戊二醇酯的生产方法虽然是众所周知的，但产品的性能如黏度、分子量、黏度指数、倾点、闪点、热稳定性和抗氧化性、极性和生物降解性等应满足固有配方中成分的黏度和结构的其他属性。例如，新戊二醇在通过添加酸反应时，能够实现一定程度的交联或低聚，从而导致分子的增长，增加系统的整体黏度。高黏度油在某些终端使用的应用中可用于如润滑脂、重型发动机油和液压油。

传统的天然酯和合成酯可能提供一个或多个所需的属性，例如高黏度、良好的低温性能、生物降解性、润滑、与密封件的相容性、毒性低、良好的热稳定性和抗氧化性，但本身没有能够满足所有的产品属性。

酯最好是混合使用，如可以和二元酸酯、聚乙二醇酯、磷酸有机酯、聚硅氧烷等混合的合成基础油。

生产实例一　三羟甲基丙烷酯

向配备有磁力搅拌器、温度计、分水器、回流冷凝器、热电偶、氮气入口管、滴液漏斗的四口玻璃反应器内，加入椰子油酸和三羟甲基丙烷（摩尔比3.2：1）以及4%的催化剂SrCl2·2H2O。在测定初始酸值后开始升温，控制反应温度为170～180℃，在恒温加热条件下搅拌均匀反应3.5～4.0h，控制真空度为0.06MPa，回流液经分水器分水，确定反应完成后降温出料。酸值按照GB 13481—2011法计算。

使用三羟甲基丙烷酯制备的切削液，适合难于加工的工艺，极压润滑性好，防锈性能优异。

生产实例二　新戊二醇复合酯1

向配备有磁力搅拌器、温度计、分水器、回流冷凝器、热电偶、氮气入口管、滴液漏斗的四口玻璃反应器内，加入291.62g （2.8mol）新戊二醇、444.17g（3.08mol）的2-乙基己酸、376.16g （3.08mol）苯甲酸、60g二甲苯共沸剂、2.05g的酞酸四异丙酯催化剂。将混合物的温度升高至220℃，在此温度下反应10h后，将压力调整为2mmHg、控制温度为200℃下减压除去未反应的酸，用5%（质量分数）的氢氧化钠水洗涤，加入脱色剂过滤，得到新戊二醇酯复合酯。

注1：按相同的方法制备，但使用208.3g（2mol）新戊二醇、201.9g （1.4mol）的2-乙基己酸和366.4g（3mol）苯甲酸和用1.70g的酞酸四异丙酯催化剂，制成润滑剂试样。

注2：使用相同的方法制备，原料为208.3g（2mol）新戊二醇、259.6g （1.8mol）的2-乙基己酸和317.5g（2.6mol）苯甲酸和1.73g的酞酸四异丙酯催化剂，得新戊二醇复合酯。

生产实例三　三羟甲基丙烷复合酯

本工艺是用1.0mol的三羟甲基丙烷、2.75mol的己二酸和3.025mol异癸醇反应生成复合醇酯。催化剂可以是二月桂酸二丁基二乙酸锡、草酸、磷酸和/或钛酸四丁酯。向配备有搅拌器、温度计、氮气鼓泡装置、冷凝器和再循环装置的圆底烧瓶中按上述配比加入催化剂与反应原料后，将反应混合物的温度提高到220℃，同时采用真空脱去反应产生的水和醇脱除的醇返回到反应器内，加入钛酸四异丙酯催化剂进行反应时，90%的酸被酯化。继续反应，己二酸的转换率为99.8%，之后停止真空，进行脱色处理，水解钛催化剂之后，过滤和去除未反应的异癸醇。产品的钛量可以减少到低于25X10-6。

由此产生的复合酯，具有惊人的高的黏度指数和可生物降解性。最终酸值（TAN，以KOH计）低于2mg/g。

生产实例四　新戊二醇复合酯2

采用与生产实例三相同的生产过程，使用钛金属催化剂（即小于25X10-6）生产酯产品，转换率为89%。

本工艺为醇与酸酯化的过程，试验测试了所用原料新戊二醇、己二酸和3，5，5-三甲基-1-己醇在不同的比例下，如1：2.0：2.64，1：2.3：2.99，1：2.3：3.38，1：2.6：3.66，1：2.63：3.89，1：3.3：3.9，所生成的复合酯均表现出优异的氧化稳定性。

应用技术

应用实例一　聚氯乙烯树脂的加工

配方：聚氯乙烯树脂1000份；新戊二醇酯60份；钙-锌稳定剂3份（韩国DaeHyup公司产品名称LTX-620S）。

将反应物在300r/min的转速下搅拌10min，用消泡剂消泡，直到完全除去气泡，并且施加到剥离纸的厚度为0.05mm，在160℃下反应3min，于205℃下凝胶化。在烘箱中烘3min后，进行物理性能测试。测定结果表明：新戊二醇酯润滑剂具有优异的拉伸强度、断裂伸长率、静态的耐热性、黏度稳定性等。

本工艺涉及用于聚氯乙烯树脂的润滑剂-增塑剂组分，特别涉及新戊二醇酯润滑剂-增塑剂。

聚氯乙烯（PVC）树脂是一种常见的树脂，适当混合各种添加剂，如增塑剂（润滑剂）、稳定剂、填充剂、颜料等。

美国专利US5470497中所述新戊二醇酯是用于冷却剂，作为制动液的添加剂（日本公开专利公开昭59-68248）。

新戊二醇酯作为润滑剂主要是用于提高相容性和优化黏度，但它也可作为增塑剂使用。

本工艺的目的是提供一种多成分的新戊二醇的酯类增塑剂（润滑剂）组分与制备聚氯乙烯树脂的加工产品，用作增塑剂具有优异的拉伸强度，其断裂伸长率、静态的耐热性、黏度稳定性优于邻苯二甲酸二乙基己酯，这是一个标准的增塑剂。

应用实例二　可生物降解的二冲程发动机油

在可生物降解的二冲程发动机油与选择的润滑油添加剂一起合成酯基油料。优选的配制可生物降解的二冲程发动机油通常是使用本工艺的添加剂组分复配成生物降解性的合成酯基础油。添加剂包括黏度指数改进剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、偶合剂、分散剂、极压剂、颜色稳定剂、表面活性剂、稀释剂、去垢剂和防锈剂、倾点下降剂、消泡剂和抗磨剂。

优选的可生物降解的润滑剂含有约80%（质量分数）或以上基本原料和20%（质量分数）任何组分的下述添加剂（质量份）：

新戊二醇酯具有优良的高、低温性能，闪点高，倾点低。可用作Ⅱ型航空发动机油、高温链条油、合成空气压缩机油以及与环保制冷剂相容的冷冻机油基础油；也可和聚α-烯烃调配，以改善聚α-烯烃油和添加剂相容性不好的缺陷，用作内燃机油、齿轮油等油品的基础油。NEP-2特别适合于Ⅱ型航空发动机油基础油，NEP-3特别适合于合成酯高温链条油的基础油，NEP-4、NEP-5和NEP-6特别适合于环保制冷剂相容的冷冻机油基础油。

应用实例三　强化的聚合物润滑剂

本工艺涉及的强化的聚合物润滑剂的反应混合物组分，包括：

（1）聚羟基链烷酸酯（PHA）聚合物；

（2）马来酸酐接枝聚丁二烯橡胶；

（3）环氧化天然橡胶或合成橡胶。

具体配方：（1）50～60份（质量份）的聚羟基链烷酸酯（PHA），分子量为100000～1000000和具有1～8个碳原子的链烷酸酯单元的聚合物；

（2）5～20份（质量份）的马来酸酐接枝的聚丁二烯橡胶，分子量为1500～7500；

（3）10～40份（质量份）环氧化天然橡胶或合成橡胶。

将聚羟基丁酸酯（PHB）与10～30份（质量份，下同）的增塑剂（润滑剂），1～15份的黏土（最好的黏土是一种天然黏土，优选的是有机离子改性黏土）与含有48～60个碳原子的钛酸酯偶联剂进行反应。优选的金属偶合剂是含有60个碳原子的钛酸酯偶联剂。在钛酸酯偶联剂中添加1～15份改性黏土。

综合述评

环境、资源、人口是当今社会面临的三大主要问题。进入21世纪，切削加工作为制造业重要而应用广泛的加工方法正面临新的挑战，切削液对环境的危害主要是废液对水资源的污染问题。而矿物油作为切削液的主要成分之一，生物降解性差，能长期滞留在水和土壤中。美国环保局指出：油对水生物有急性致死毒性，也有长期亚急性致死毒性（即不会导致生物死亡，但破坏其正常的生态）。水中含油量超过10X10-6就会使海洋植物死亡，含油300X10-6可使淡水鱼死亡。就算排放的废液经过严格的矿物油回收处理，其在水中的长期积累也不容忽视。