第1章 石油基润滑油
1.1 聚异丁烯琥珀酸酐
聚异丁烯取代的琥珀酸酐简称聚异丁烯琥珀酸酐（烯酐）（或称之为聚异丁烯丁二酸酐，简称：PIBSA）。外观为透明琥珀色。PIBSA是用高活性聚异丁烯（分子量＝1000）为原料采用一步法制成。也可由异丁烯的低聚物与马来酸复配反应制得。由于异丁烯低聚物结构较为复杂，由它制备的产品型号也有多种。
技术指标 企业标准Q/JTH 012—2009
生产技术 一步法
国内所述PIBSA的制备方法包括：①将端部烯基含量大于70%的活性聚异丁烯在氧气的存在下升温至100～160℃，于恒温下用氮气置换保护；②在150～180℃，按聚异丁烯与马来酸酐的摩尔比1：（0.3～0.6）反应，至端烯转化率大于30%，再加入剩余的马来酸酐，使聚异丁烯与马来酸酐的最终摩尔比达到1：（1.2～3.0）；③升高温度至190～225℃，继续反应至端烯转化率大于95%，再将温度升至230～250℃，反应至马来酸酐在聚异丁烯上的取代度大于1.2；④在氮气存在下，抽真空脱除未反应完全的马来酸酐，得到透明无结焦的聚异丁烯丁二酸酐。
在美国公开专利3231587中，制备琥珀酸酰化剂的方法称为“一步法”工艺，包括制备烯烃聚合物和马来酸酐的混合物，热加合工艺和氯化工艺，生产所述混合物反应温度为140℃。
生产实例一
将510份（0.28mol）的聚异丁烯［Mn（数均分子量）＝1845，MW（重均分子量）＝5325］加热至110℃，加入59份（0.59mol）的马来酸酐，继续加热至190℃，此时在7h内通入43份（0.6mol）的氯气。于190～192℃下用3.5h时间通入11份（0.16mol）的氯气。随后在190～193℃、通氮气下加热10h将反应混合物汽提。残余物为所需的聚异丁烯取代的琥珀酰化剂，用ASTM D-94方法确定皂化当量为87。
生产实例二
将1000份（0.495mol）的聚异丁烯（Mn＝2020，MW＝6049）加热至110℃，加入115份（1.17mol）的马来酸酐混合物，继续加热至184℃，在6h内通入85份（0.12mol）的氯气。在184～189℃下于34h内通入59份（0.83mol）的氯气。随后在186～103℃、通氮气下加热26h将反应混合物汽提。残余物为所需的聚异丁烯取代的琥珀酰化剂，用ASTM D-94方法确定皂化当量为87。
生产实例三
将3251份聚异丁烯酰氯［在80℃下用3000份聚异丁烯（Mn＝1696，MW＝6594）与251份氯气反应4.66h制备］和345份马来酸酐的混合物加热到200℃，在此温度下反应0.5h。将反应混合物保持在200～224℃，在此温度下反应6.3h，将反应混合物于210℃、真空下进行汽提后过滤。滤液即为所需的聚异丁烯取代的琥珀酰化剂，用ASTM D-94法确定皂化当量为94。
生产实例四
将3000份（1.63mol）的聚异丁烯（Mn＝1845，MW＝5325）加热至110℃，加入344份（3.51mol）的马来酸酐的混合物，继续将该混合物加热至140℃，在5.5h内将物料加热至201℃，在201℃下通入312份（4.39mol）的氯气。在203℃、通氮气下反应2h。随后将反应混合物过滤得聚异丁烯取代的琥珀酰化剂，用ASTM D-94方法确定皂化当量数为62。
生产实例五
将3000份（1.49mol）的聚异丁烯（Mn＝2020，MW＝6049）与364份（3.71mol）的马来酸酐的混合，将该混合物在8h内加热至220℃，随后将混合物冷却至170℃。在170～190℃下于8h内通入105份（1.48mol）的氯气。将反应混合物保持在190℃、在此温度下通入氮气和在真空下加热2h。随后将反应混合物过滤，得到所需的聚异丁烯取代的琥珀酰化剂。
生产实例六
将800份的聚异丁烯（Mn＝2000），646份矿物油和87份马来酸酐用2.3h加热至179℃，在176～180℃下用超过19h的时间加入100份氯气，再将反应混合物在180℃、通入氮气下反应0.5h，将反应混合物进行汽提后获得油残余物为所需的聚异丁烯取代的琥珀酰化剂的含油溶液。
注：改用不同的聚异丁烯（Mn＝1457，MW＝5808；Mn＝2510，MW＝5793；Mn＝3220，MW＝5660），重复生产实例一的步骤，也可以得到所需产品。
应用技术
应用实例一
聚异丁烯丁二酰亚胺（聚异丁烯琥珀酰亚胺）无灰分散剂的生产工艺。
聚异丁烯丁二酰亚胺（polyisobutylene succinimide）是由分子量800～1000的PIB与马亚酸酐按一定比例经氯化法（热合法）加合反应生产烯酐，然后与多亚乙基多胺进行酰胺化及亚酰胺化制得。无灰分散剂的生产主要由烃化和胺化两步反应组成。第一步，用分子量800～2500的聚异丁烯（PIB）与顺丁烯二酸酐（MA）反应制得聚异丁烯丁二酸酐（PIBSA）。烃化主要有氯化烃化、直接热加合、催化热加合3种工艺。第二步，PIBSA再与不同比例的多乙烯多胺（通常为三乙烯四胺、四乙烯五胺）反应制得单、双和多聚异丁烯丁二酰亚胺。
直接热加合法的最大优点是不使用氯气，但必须使用端烯含量在70%以上的高活性PIB。随着国外高活性PIB的大规模生产，加上该法污染小及产品中氯含量低等优势，直接热加合法得到较快的发展。
催化热加合工艺是指普通或高活性PIB与MA在少量促进剂作用下缩合生成PIBSA。硫磷聚异丁烯钡盐是以分子量850～1000的PIB与五硫化二磷进行硫磷化反应，生成无水聚异丁烯硫代磷酸，再加烷基酚促进剂，与氢氧化钡反应制成。
本工艺的润滑油组分包含聚烯链或烷基琥珀酰亚胺改性的氨基甲酸酯，以及ⅡA族金属的高碱性硫化烷基酚。
聚烯链或烷基琥珀酰亚胺是优良的润滑油添加剂，作为润滑油组分的洗净剂/分散剂。组合使用这些添加剂与其他添加剂，在提供配制完全油的同时也提供保护、防止氧化等性能。这种添加剂的润滑油组分具有优异的抗氧化性、清净性/分散性。
将聚烯烃聚合物与马来酸酐反应，烯烃主要为C2～C5单烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和戊烯的聚合物。该聚合物可以是均聚物，如聚异丁烯以及2个或多个这样的烯烃，例如：乙烯和丙烯、丁烯和异丁烯的共聚物等。其他的共聚物包括少量的共聚单体，如1%～20%（摩尔分数）的C4～C8非共轭二烯烃、异丁烯和丁二烯的共聚物或乙烯、丙烯和1，4-己二烯的共聚物等。
本工艺使用聚烯链或烷基琥珀酰亚胺，链烯基或烷基琥珀酸酐与聚胺反应。
向装有搅拌器，Dean-Stark，冷凝器和氮气入口的5L反应烧瓶中，加入2000g的琥珀酰亚胺分散剂的组合物［1mol的聚异丁烯基琥珀酸酐（聚异丁烯基的数均分子量约为950），与0.9mol三亚乙基四胺反应，然后用稀释油稀释至50%的活性成分。得到的材料AV（酸值，以KOH计）＝40.9mg/g］。向此混合物中加入352g碳酸亚乙酯。将反应混合物搅拌并加热，在150℃下反应4h，然后在氮气保护、175～180℃和2mmHg❶下汽提30min，回收2020g产品，AV＝25.5mg/g。
应用实例二
向装有搅拌器、Dean-Stark、冷凝器和氮气入口的5L反应烧瓶中，加入2000g的琥珀酰亚胺分散剂的组合物。向此混合物中加入352g碳酸亚乙酯。将反应混合物搅拌并加热，在150℃下反应4h，然后将产物冷却，加入400g稀释油稀释。在氮气保护、200℃和10mmHg❶下汽提，回收2048g产品，AV＝25.4mg/g，含N 量2.13%。
应用实例三
向装有搅拌器、Dean-Stark、冷凝器和氮气入口的5L反应烧瓶中，加入100g的琥珀酰亚胺分散剂的组合物［1mol的聚异丁烯基琥珀酸酐（聚异丁烯基的数均分子量约为950），与0.87mol三亚乙基四胺反应，然后用稀释油稀释至50%的活性成分，得到的材料AV＝46.3mg/g］。将反应混合物搅拌并加热至150℃，在此温度下加入29.9g碳酸亚乙酯。在氮气保护、150℃下搅拌加热反应4h，将产物冷却，用芳族化合物、链烷烃和环烷烃的混合物烃类稀释剂稀释，然后在氮气保护、175℃和13mmHg下汽提，回收得117.5g产品，AV＝24.3mg/g，含N量1.74%。
丁二酰亚胺分散剂具有优良的增溶作用、胶溶作用和分散作用，并具有一定的中和能力和吸附能力。由于不含金属，使用后几乎不残留灰分，可避免因灰分过多而引起发动机部件的磨损。
聚异丁烯丁二酰亚胺是用途较广和使用量最多的一种无灰分散剂，由于具有一定的高温分散作用，能有效抑制低温油泥的生成，因此广泛用于调配汽车发动机油、铁路内燃机车用油、船用内燃机油、航空发动机油、二冲程机油等内燃机油。此外，聚异丁烯丁二酰亚胺还可以用作燃油清净剂。
丁二酰亚胺无灰分散剂是调制内燃机油的主剂，与有灰添加剂及抗氧-抗腐剂复合，可调制各种汽油机油和柴油机油，一般添加剂为2%～8%。
应用实例四 制备燃料乳液
现有国外专利US4234435等公开了大量的由烯烃（例如聚异丁烯）衍生物制备的酰化剂。现已表明，羧酸衍生物可与各种试剂处理后进行改性。在美国专利US4203855、US4234435、US4234435中介绍了含有羧酸衍生物组分，使用的是金属盐，尤其是锌盐，作为极压（EP）剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂等。在美国专利US4263150、US4282171、US4289635、US4308154、US4320019、US4357250、US4417990和US4446039、US4329249、US4368133、US4435297、US4447348、US4448703和US4666620中公开了使用的分散剂优选的酰化剂包括取代的琥珀酸或酸酐，如聚异丁烯琥珀酸酐，和包括二乙基乙醇胺等的反应产物。
将13g去离子水，含小于50X10-6硫的84.5g的市售柴油，分子量为2300的0.523g聚异丁烯琥珀酸、0.06g二乙基乙醇胺、0.562g牛脂胺、7mol乙氧基化物、0.305g 2-硝酸乙基己酯和1g的稀释油混合。该混合物在转子-定子混合器内混合约3min制成燃料乳液。
应用实例五
将1120份的聚异丁烯琥珀酸酐与1mol的α-烯烃和1mol马来酸酐合成的325份的烃基琥珀酸酐衍生物在反应器内加热到93℃，在搅拌下用超过1h的时间加入62份的乙二醇。再用超过2h的时间将物料加热至105℃，在此温度下用超过0.5h的时间加入178份的二乙基乙醇胺，在93～104℃下反应2.5h后冷却到70℃，得所需产物。
应用实例六
将用烯烃和马来酸酐合成的1600份的烃基琥珀酸酐衍生物加热到80～90℃，在85～95℃、搅拌下用超过1h的时间加入445份的二乙基乙醇胺后将物料冷却到60℃，得所需产物。
应用实例七
将1100份的聚异丁烯琥珀酸酐与34份的季戊四醇加热至125～160℃，在此温度下反应4h，然后将温度调节到130℃，加入117份二乙基乙醇胺，于100～130℃下反应1h。将所得的产物冷却至室温。
应用实例八
汽车发动机清洗剂配方：聚异丁烯琥珀酰亚胺10～30份，聚丙二醇（分子量500～5000）的载油10～30份，烃类溶剂（沸点66～270℃）20～80份。本品适用于汽车发动机清洗，是多功能汽油清洗剂。配方中的载油为聚丙二醇单醚（R＝直链C12～C15烷基，n＝10～30的整数）。
应用实例九
汽车发动机多功能去垢剂配方：聚异丁烯琥珀酰亚胺去垢剂（60%活性物）30.0%，聚丙二醇单醚18.0%，脂肪酸/胺防腐剂2.8%，氧-烷基化去雾剂1.0%，芳香溶剂48.2%。
聚异丁烯琥珀酰亚胺去垢剂（60%活性物）的制备：以1mol氯气氯化聚丁二烯，得到聚异丁烯氯化物，该产物与1mol的马来酸酐反应，得到聚异丁烯琥珀酸酐，接着与四亚乙基五胺以1.4：1的摩尔比反应得产物，用芳香溶剂稀释，得到含60%的活性物料。
本配方对发动机系统有极好的去垢作用，特别对汽化器和喷嘴及燃料进口和进气阀门有很理想的去垢效果。
应用实例十
用于机动车发动机润滑油的添加剂组分。含溶剂的基础油；以基础油的质量计包含15%～20%的氰尿酸蜜铵盐，0.5%～1.0%的聚异丁烯二酰亚胺分散剂；以及足以使组合物的黏度指数小于95的黏度指数改进剂。
使用本工艺的添加剂组分可以显著降低汽车尾气中污染物的浓度，降低汽车燃料油的消耗量以及汽车发动车的噪声。
润滑油和燃料油用的添加剂含有作为主要组分的二硫化物。该添加剂显示出优异的功能，作为极压添加剂或抗磨剂能较小程度地腐蚀非铁金属，因此适用于润滑油和燃料油用的含硫的极压添加剂。
PIBSA是丁二酞亚胺型、丁二酞醋型和酚醛-胺无灰分散剂及衍生物添加剂的重要中间体，PIBSA可用以生产固体炸药所用的乳化剂及汽油清净剂等。
美国专利US904401、US4938881和US4952238中描述的是含有碱性碱金属盐的磺酸或羧酸，通过使取代琥珀酰化剂与至少一种胺化合反应得到羧酸衍生物用于润滑油组分，并含有其他有益的添加剂，如金属盐，抗氧化剂，摩擦改进剂，中性和碱性盐，改善抗磨、极压-抗氧化的含硫化合物和中性或碱性的碱土金属盐清洁剂。
润滑油组分还可以含有其他添加剂，包括辅助的洗涤剂和分散剂、抑制腐蚀和氧化的添加剂、倾点降低剂等。
此润滑油组分用于发动机油，可以经常提供列车阀的磨损保护。高碱性金属清净剂，几乎普遍地用在发动机油中，以保持部件清洁，中和汽车燃料燃烧过程中形成的酸。
综合述评
全世界1/3～2/3的能量消耗在摩擦上，有近80%的机械故障或零件破损是由摩擦损伤引起的。所谓润滑就是用具有特殊性质的材料（液体、气体、固体等）将发生相对运动的摩擦表面分隔开来，避免两相摩擦表面的直接接触，变干摩擦为润滑材料分子间的摩擦，以降低磨损，延长设备使用寿命的技术。润滑可以降低摩擦，减少磨损，又可以冷却（散热）、清洗、防锈、减振和降低噪声。摩擦、磨损不仅造成巨大的经济损失，还可能造成灾难性的事故。
由于摩擦和磨损的存在产生了润滑，由此产生的润滑可分为气体动静压润滑、流体动静压润滑、弹性流体动压润滑和边界润滑等主要类型。实际机械中的摩擦通常是几种润滑状态同时存在的，并统称为混合润滑状态。
聚异丁烯衍生物在二冲程机油配方中表现出来的低烟灰性质使得摩托车成为聚异丁烯主要的市场流向。
全球塑料添加剂市场按需求品种类型细分：增塑剂占32%，阻燃剂占14%，热稳定剂占12%，抗冲击改性剂占10%，抗氧化剂占9%，润滑剂占6%，光稳定剂占3%，其他占14%。
亚洲聚异丁烯衍生物终端市场需求每年以8%～10%的增长速度为全球最高。