2.1 动力电池
动力电池成组应用技术(包括电池箱、电池管理系统和热管理系统等)是连接整车和动力电池研发生产的技术纽带和桥梁,制约着电动汽车产业化和市场化发展。鉴于动力电池对电动汽车发展的重要性,世界各国都在加紧研制电动汽车用动力电池,通过设立专门计划,推动动力电池的研究工作。
可用于电动汽车的动力电池包括阀控铅酸电池(VRLA)、镍镉电池(Ni-Cd)、镍-锌电池(Ni-Zn)、镍氢电池(Ni-MH)、锌空气电池(Zn-air)、铝空气电池(Al-air)、钠硫电池(Na-S)、钠镍氯化物电池(Na-NiCl2)、锂聚合物电池(Li-Polymer)和锂离子电池(Li-Ion)等多种类型。动力电池经历了铅酸电池、镍镉电池、钠硫电池等多种类型的发展和探索之后,目前应用主要集中在阀控铅酸电池、镍氢动力电池和锂离子动力电池,而锂离子动力电池由于能量密度高、大功率充放电能力强等优点,逐渐成为电动汽车的主要能量源。
2.1.1 电动汽车对动力电池性能的要求
动力电池的能量密度、功率密度、充放电性能、成本、使用寿命、单体一致性和安全性等性能是影响电动汽车能否实现产业化的关键因素。
(1)端电压和电动势 动力电池的端电压是指动力电池正极和负极之间的电位差。动力电池在没有负载情况下的端电压叫开路电压。动力电池接上负载后处于放电状态下的电压称为负载电压,又称为工作电压。电池充放电结束时的电压称为终止电压,分为充电终止电压和放电终止电压。
电池的电动势等于组成电池的两个电极的平衡电极电位之差。实际电池中两个电极并非处于热力学可逆状态,这时电极电位为稳定电极电位而非平衡电极电位,故电池的开路电压理论上并不等于电池的电动势,一般来说,电池的开路电压和其电动势近似相等。
(2)电流 放电时电池里输出的电流称为放电电流,充电时电池里流过的电流称为充电电流,电池在放电或充电时所允许的电流最大值称为最大允许电流。
电池的放电、充电电流通常用充放电率表示:
I=kCn
式中 I——蓄电池的充/放电电流,A;
Cn——蓄电池的额定容量,A·h;
k——比例系数。
例如,额定容量5A·h的蓄电池以0.2C放电率放电,则放电电流为kCn=0.2×5=1A;额定容量10A·h的蓄电池以2A放电,则放电率为I/Cn=(2/10)C=0.2C。
因此,在表示蓄电池的可利用能量或容量时,一定要指出放电率,随着放电率的提高,蓄电池可利用能量或容量降低。
(3)电池的容量 电池的容量是指充满电的电池在指定的条件下放电到终止电压时输出的电量,单位为A·h。电池的容量有理论容量、额定容量和实际容量之分。
理论容量是假定电池中的活性物质全部参加成流反应,根据法拉第定律计算所能给出的电量。理论容量是电池容量的最大极限值,电池实际放出的容量只是理论容量的一部分。
额定容量也叫标称容量,是指在规定的条件下电池应放出的电量。额定容量是制造厂标明的安时容量,作为验收电池质量的重要技术指标。
实际容量是指充满电的电池在一定条件下所能输出的电量,它等于放电电流和放电时间的乘积。
电池的实际容量除与其本身的结构和制造工艺有关外,主要受其放电制度的影响,放电制度包括放电速率、放电形式(恒流、变流或脉冲)、终止电压和温度等因素。
用电池的荷电状态(state of charge,SOC)描述电池剩余容量占额定容量的百分比,用放电深度(depth of discharge,DOD)描述电池已放出的电量与电池额定容量的比值。与电池的容量相似,SOC也是电池放电率、工作环境温度和电池老化程度的函数。
(4)电池的能量与能量密度 电池的能量是指在按一定标准规定的放电制度下,电池所输出的电能,单位为瓦·时(W·h)或千瓦·时(kW·h)。
电池的能量也有实际能量与标称能量之分。实际能量为电池在一定的放电条件下的实际容量与平均工作电压的乘积。
标称能量是指电池的额定容量与其额定电压的乘积。
通常用能量密度(又称比能量)作为衡量各种动力电池性能的一项重要的指标。能量密度有质量能量密度和体积能量密度之分。质量能量密度是指电池单位质量所能输出的电能,单位为瓦·时/千克(W·h/kg)。体积能量密度是指电池单位体积所能输出的电能,单位为瓦·时/升(W·h/L)。电池的质量能量密度指标比体积能量密度指标更为重要,因为电池质量能量密度影响电动汽车的整车质量和续驶里程,而体积能量密度只影响电池的布置空间。质量能量密度是评价电动汽车的能量源是否能满足预定的续驶里程的重要指标。既然电池的可利用容量是电池放电率的函数,那么,电池质量能量密度和体积能量密度的定义也与电池的放电率有关。
(5)电池的功率与功率密度 电池的功率是指在一定的放电制度下,单位时间内电池输出的能量,单位为瓦(W)或千瓦(kW)。质量功率密度是指单位质量的电池输出的功率,单位为W/kg。体积功率密度是指单位体积的电池输出的功率,单位为W/L。功率密度是评价能量源能否满足电动汽车加速和爬坡性能要求的重要指标。对于电化学电池,比功率与电池的放电深度DOD密切相关。因此,在表示电池功率密度时还要指出电池的放电深度DOD。
(6)电池的循环使用寿命(cycle life) 电池的循环使用寿命是指以电池充电和放电一次为一个循环,按一定测试标准,当电池容量降到某一规定值(一般规定为额定值的80%)以前,电池经历的充放电循环总次数。循环使用寿命是评价电池寿命性能的一项重要的指标。
(7)电池的自放电率 电池的自放电率是指电池在存放期间容量的下降率,即电池无负荷时自身放电使容量损失的速度。自放电率用单位时间内容量下降的百分数表示。
(8)电池的输出效率 电池实际上是一个能量存储器,充电时把电能转变为化学能储存起来,放电时再把化学能转变为电能释放出来,供用电装置使用。电池的输出效率通常用容量效率和能量效率来表示。电池的容量效率指电池放电时输出的容量与充电时输入的容量之比,电池的能量效率指电池放电时输出的能量与充电时输入的能量之比。通常,电池的能量效率为55%~75%,容量效率为65%~90%。对电动汽车而言,能量效率是比容量效率更重要的一个评价指标。
(9)电池的一致性 对于同一类型、同一规格、同一型号电池之间在电压、内阻、容量等参数方面存在的差别称为电池的一致性。一组电池的寿命在很大程度上取决于它的一致性。由于电动汽车的动力电池都是成组使用的,因此一致性是评价电池组性能的关键指标之一。影响电池一致性的因素主要有单体电池的设计和制造水平、用户的使用方式等。
(10)抗滥用能力 抗滥用能力指电池对短路、过充电、过放电、机械振动、撞击、挤压以及遭受高温和着火等非正常使用情况的容忍程度。
2.1.2 铅酸电池
目前,电动汽车常用的铅酸电池主要为阀控式密封铅酸电池(VRLA)和水平式密封铅酸电池。阀控式密封铅酸电池是国际先进铅酸电池开发联合体(Advanced Lead.Acid Battery Consortium,ALABC)推荐和大力开发的电池,在邮电通信部门和风能、太阳能储能系统中仍然处于统治地位,而且已广泛应用于各种电动助力车,我国目前的电动自行车中超过90%的电池为阀控式密封铅酸电池。
阀控式密封铅酸电池的基本结构如图2-1所示。它由正负极板、隔板、电解液、溢气阀、外壳等部分组成。正极板上的活性物质是二氧化铅(PbO2),负极板上的活性物质为海绵状纯铅(Pb)。电解液由蒸馏水和纯硫酸(H2SO4)按一定比例配制而成。铅酸电池电化学反应式为:
Pb+PbO2+2H2SO4 2PbSO4+2H2O
图2-1 阀控式密封铅酸电池的基本结构
放电时,铅和二氧化铅都与电解液反应生成硫酸铅。充电时,反应过程相反。参加电化学反应的电解液即硫酸浓度随电池荷电状态的变化而变化。实际上,铅酸电池的开路电压,即电动势仅与硫酸浓度有关,而与电池中的铅、二氧化铅以及硫酸铅的量无关。铅酸电池的开路电压与硫酸浓度存在着密切关系,因此即使以很低的放电率放电时放电电压也难于保持为常数。另外,铅酸电池开路电压也受环境温度的影响。
铅酸电池单体的额定电压为2V。以中等放电率放电时截至电压取为1.75V,以极高放电率放电时截至电压可取为1.0V。充电时,充电电流应作适当的控制以维持电池充电电压低于冒气电压(约为2.4V),否则就会出现过充电反应,电解水生成氢气和氧气,使电解液失去水分。
由于阀控式密封铅酸电池采用了一种特殊的微孔隔板,使得电池负极析出的氧气能够到达电池正极与氢气反应生成水,实现了免维护。而且,凝胶电解液的不移动性和吸附式超细玻璃纤维毡隔板的使用,使得电池可以以不同的安装位置工作而不会出现漏液现象。
目前阀控式密封铅酸电池的比能量已超过40W·h/kg,能量密度超过80W·h/L,并且可实现快速充电,主要生产厂家有Electrosource、GS、Hawker、Johnson Controls、Panasonic、Sonnenschein、Trojan和YUASA等。
2.1.3 镍氢电池
镍氢电池属于碱性电池,是20世纪90年代发展起来的一种新型绿色电池。
镍氢电池的正极是Ni(OH)2,负极是采用由储氢材料作为活性物质的氢化物电极,电解质为氢氧化钾水溶液,隔膜仍沿用镍镉电池使用的隔膜,主要有尼龙、聚丙烯纤维和维纶电池隔膜。金属氢化物能够在电池放电和充电时释放和吸收氢气,碱性氢氧化钾溶液是电解液的主要成分,电化学反应方程式为:
MHx+NiO2H2-x M+Ni(OH)2
式中 M——储氢合金;
MHx——金属氢化物。
电池充电时,水在电解质溶液中分解为氢离子和氢氧根离子,氢离子被负极吸收,负极从金属转化为金属氢化物。在放电过程中,氢离子离开负极,氢氧根离子离开正极,氢离子和氧氧根离子在电解质氢氧化钾中结合成水并释放电能,其原理如图2-2所示。镍氢电池在充放电过程中,正负极上在进行电化学反应时不发生任何中间态的可溶性金属离子,也没有电解液中任何组分的消耗和生成,因而可以做到电池全密封。
图2-2 镍氢电池充放电原理图
氧离子;镍离子;氢离子
镍氢电池的关键部件为储氢金属合金,它既承担着储氢作用,又起到催化剂作用,要求该合金能够稳定地经受反复的储气和放气的循环。镍氢电池主要使用两种类型的金属合金,即位于金属镧、镍附近的稀土合金AB5以及由钛、锆组成的合金AB2。通常AB2合金比AB5合金有更高的储氢量,但AB5合金因具有良好的电荷保持力和工作稳定性而更具有应用前景。
目前开发出来的镍氢电池,其外形主要有扣式、圆柱形和方形。容量小于10A·h时,圆柱形电池占多数,成本低、生产周期短;容量大于20A·h时,圆柱形结构的设计和制造变得较为困难,多采用方形结构;容量为10~20A·h时,圆柱形和方形结构均可采用,但方形结构更为常见。
目前镍氢电池所能达到的性能指标为,单体电池标称电压为1.2V,比能量可达70~80W·h/kg,比功率可达到200W/kg。镍氢电池有高倍率的放电特性,短时间可以以3C放电,瞬时脉冲放电率很大。镍氢电池的过充电和过放电性能好,能够带电快速充电,并且可以随充随放,在15min内可充满60%的容量,1h内可以完全充满。在80%SOC的放电深度下,循环寿命可达到1000次以上。镍氢电池中没有Pb和Cd等重金属元素,不会对环境造成污染。但是和铅酸电池相比,镍氢电池价格较高,而且自放电损耗大,对环境温度敏感,还有记忆效应和充电发热等问题。镍氢电池在使用时应充分注意各个单体电池之间的一致性,特别是在高速率、深放电情况下,各个单体电池之间的容量和电压差较明显。同时还应注重对电池组在充、放电过程中的热管理和电池安全装置的设计。
美国通用EV1、日本丰田RAV4 EV和本田EV Plus等早期纯电动汽车配备的都是镍氢动力电池。近年来,随着混合动力电动汽车的产业化,镍氢电池受到了非常广泛的关注。目前镍氢动力电池已经实现批量生产,主要生产厂商有日本松下、三洋以及美国Ovonic、法国SAFT、德国Varta等。Panasonic EV Energy是由日本丰田汽车公司和松下电池公司合资组建的专门生产电动汽车用动力电池的公司,主要产品是6.5A·h不同电压规格的镍氢电池系统,是目前镍氢动力电池研发、制造最具规模的企业,已为100多万辆混合动力电动汽车配套电池系统。松下、Ovonic和SAFT公司生产的镍氢动力电池性能见表2-1~表2-3。
表2-1 日本松下公司生产的镍氢动力电池性能参数
表2-2 美国Ovonic公司生产的镍氢动力电池性能参数
表2-3 法国SAFT公司生产的镍氢动力电池性能参数
我国研制的镍氢动力电池的功率密度和能量密度达到了国际先进水平,荷电保持能力得到较大提升,常温搁置28天,荷电保持能力达到95%,55℃下搁置7天,荷电保持能力达到70%。主要的镍氢电池生产厂家有春兰集团、天津和平海湾、中山中炬森莱、湖南神州科技等企业。表2-4为我国科技部电动车开发项目规定的动力电池技术指标。
表2-4 我国科技部电动车开发项目规定的动力电池技术指标
①高能量型,其余为高功率型。
②55~60℃仅限于放电。
③使用寿命里程按工况法测试或等效测试,相当于10年。
2.1.4 锂离子电池
锂离子电池出现在20世纪90年代初期,在短短十几年的时间里,得到了空前的发展,被认为是未来极具发展潜力的动力电池。
锂离子电池使用锂碳化合物(LixC)作负极,锂化过渡金属氧化物(Li1-xMyOz)作正极,液体有机溶液或固体聚合物作电解液。在充放电过程中,锂离子在电池正极和负极间往返流动。电化学反应方程式为:
LixC+Li1-xMyOzC+LiMyOz
放电时,负极上释放锂离子,通过电解液流向正电极并被吸收。充电时,反应过程相反,如图2-3所示。
图2-3 锂离子电池充放电原理
氧离子;金属离子;锂离子;钝化层
锂离子电池的性能与所使用的电极材料有关。要求锂离子电池电极材料能够嵌入大量的锂,以得到高的比能量。在锂离子嵌入和脱嵌的过程中,材料结构不要有明显的变化,使电池有较长的循环寿命,有高的库仑效率和能量效率。为获得高的电池电压和比能量,锂离子交换反应必须在较高的电位下进行,即对锂有较高的反应自由能。电极材料的电子电导率和锂离子在其中的迁移速率要尽可能高,以使电池有较高的大电流放电和充电的能力。电极材料必须与电池中的其他材料有相容性,必须不溶解于电解质。氧化还原电位随嵌入量的变化要小,使电池电压不会发生明显变化,保持平稳地充电和放电,还要降低电池成本。
锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂[Li(Ni0.8 Co0.2)O2]、锰酸锂[LiMn2O2]、三元材料[Li(NiCoMn)O2]和磷酸铁锂(LiFePO4)等。其中钴酸锂由于含有稀缺的钴元素,因而价格昂贵,而且在充电和高温状态下存在安全问题,不宜在大容量、高功率电池中采用;镍酸锂成本比钴酸锂低,比容量高,但安全性比钴酸锂更差;锰酸锂电池具有成本低、环保性能好、安全性好等优点,但是锰酸锂具有高温不稳定、循环性能差等缺点;磷酸铁锂电池由于成本低、安全性和循环性能良好等优点,并且其导电性差、制备困难等缺点正逐步找到解决方法,成为近期国内外研究和推广的首选。各种锂离子电池性能对照见表2-5。
表2-5 各种锂离子电池性能对照
锂离子电池的负极活性材料常以碳基材料为主,包括中间相碳微球(MCMB)、天然石墨(NGR)和硬碳(HC)等。MCMB为球形,流动性好,易于制成优良的高密度电极,但价格较高;NGR比容量大,价格低,缺点是不可逆容量较大,而且由于辊压电极时表面上的石墨片层取向平行于导流体,影响锂离子的扩散途径,对高倍率放电不利,所以NGR的改性与表面修饰是研究的主要方法,目前NGR与其他碳材混用较为普遍;HC是指难于石墨化的碳材,具有较大比容量和大于石墨的锂离子扩散系数,缺点是不可逆容量较大,有电位滞后现象。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)具有较好的循环性能和寿命,是高功率型锂离子电池重要的负极材料,缺点是电压低、成本高。硅、锡等锂合金材料虽然具有较高的比容量,但充放电过程中体积变化太大,循环性能差,一般不作为锂离子电池的主要负极材料。
电解液是锂离子电池的另一种重要材料,是影响高功率性能和安全性能的重要因素。目前常采用LiPF6为电解质盐,碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)为混合溶剂电解液。在电解液方面研究较多的是各种功能添加剂,如为提高SEI膜的稳定性添加碳酸亚乙酯(VC)、VEC以及含硫和硼的添加剂等,为防止过充电常添加联苯,为提高安全性添加磷酸酯类阻燃剂和氟取代溶剂等。
隔膜在锂离子电池中起着把正负极材料隔离,防止正负极短路,同时在充放电过程中提供离子运输电通道的作用,其性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。锂离子电池隔膜的材料主要有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)单层微孔膜,以及由PP和PE复合的多层微孔膜。目前,世界上只有日本、美国等少数几个国家拥有锂离子电池隔膜的生产技术和相应的规模化产业。主要生产厂家有美国CELGARD、ENTEK及日本UBE、旭化成(Asahi)、东燃(Tonen)等公司。我国在锂离子电池隔膜的研究与开发方面起步较晚,锂离子电池隔膜主要依赖进口。
锂离子动力电池是在二次锂电池技术的基础上发展起来的一种全新概念的蓄电池,它从原理上解决了二次锂电池安全性差和充放电寿命短两个技术难题。目前锂离子电池的能量密度、放电率、充放电寿命等方面,均达到了美国USABC制定的电动汽车用动力电池的中期目标。世界各主要国家的政府、汽车制造商和动力电池生产商等都对锂离子动力电池的研究非常重视,纷纷制订发展计划,投入大量财力积极进行研制。
美国能源部(DOE)和USABC已支持了三代动力锂离子电池的研发。2008年12月,阿冈国家实验室联合14家美国电池和先进材料企业成立了先进交通运输用电池生产国家联盟,在5年内投入10亿~20亿美元的资金,在美国建立由成员共享的一个或多个生产和原型开发中心,发展先进电池大规模生产能力。
德国政府制定了锂离子动力电池发展计划(2009~2015年),由政府和产业界共同出资进行锂离子动力电池开发、生产和应用的研究。日本新能源和产业技术开发组织(NEDO)于2007年2月公布了新的电动汽车用动力电池开发计划,斥资100亿日元通过“产学研”结合方式开发锂离子动力电池,2015年以后目标能量密度达到200W·h/kg,2030年达到500W·h/kg。在各种计划的支持下,全球主要国家已有几十余家厂商进行锂离子电池研发并推出了相应的产品。
日本索尼公司是最早开展锂离子动力电池研发的公司,表2-6为该公司生产的主要产品的性能参数。法国SAFT公司生产的系列圆柱形锂离子电池单元,单体额定电压为3.6V,能量密度达到150W·h/kg,功率密度达到2700W/h,其技术参数见表2-7。
表2-6 日本索尼公司锂离子动力电池的性能参数
表2-7 法国SAFT公司研制的锂离子电池性能指标
电池实测数据表明,我国研制的锂离子动力电池的功率密度和能量密度达到了国际先进水平。新型锂离子动力电池的功率密度较高(如星恒公司锂离子电池的功率密度达到2000W/kg),电池在功率特性明显提高、放电特性加强的情况下(接近30C放电),表面温升仍能符合车用要求。
我国研制的锂离子动力电池安全性比以前有很大的提高,进行了电滥用试验(如过充、短路、过放电等)、机械滥用试验(如跌落、挤压、针刺等)、热滥用试验(如高温储存等)和振动试验(模拟动力电池在实际应用中的振动情况)。清源电动车辆公司完成了搭载锂离子动力电池的纯电动轿车的正面实车碰撞试验,未发生任何安全问题;盟固利公司研发的锰酸锂锂离子电池连续3年通过国家“863”安全性强制检验测试,已经应用到奥运电动客车和世博电动客车上。
在国家政策的引导下,动力电池企业对产业化的投入急剧增加,生产配套能力显著增强。我国已成为全球重要的锂电池生产国。其中,广东省锂电生产量约占全国的2/3,深圳又占广东全省锂电生产量的3/4,占全国产量的1/2。锂离子动力电池技术指标见表2-8。
表2-8 锂离子动力电池技术指标
①高功率型,其余为高能量型。
②动力蓄电池系统。
③循环寿命里程按工况法测试或等效测试。
④动力蓄电池系统(不含管理系统)。
2.1.5 动力电池新技术成果
电池是电动汽车的动力源泉,也是一直制约电动汽车发展的关键因素。各国研究人员在此领域做了大量研究开发,取得重要进展。
2.1.5.1 锂玻璃电池
最新发明的多次充电锂玻璃电池,可以在几分钟内充满电,并且持续更长时间,把电动力汽车的活动范围扩大了3倍。古德伊纳夫和他的工程师团队,在德克萨斯州州立大学奥斯汀分校研发出了第一款锂玻璃电池。这些电池体,可以为手机和电动汽车提供持续时间更长的多次充电。锂玻璃电池不仅将锂离子的能量密度翻了3倍,它还能在几分钟内重新充满电,可充电周期超过几千次,在极端天气也表现出色,并且不会像锂电池一样易燃。研究者们证明,新的锂玻璃电池有传统锂电池至少3倍的电能。更高的电能意味着电动汽车可以在充电点之间,行驶更多的里程。3倍延长电动汽车的行驶范围,使得电动汽车可与燃油汽车并驾齐驱,可以帮助这个成长中的环保市场获利。新电池的关键就是使用固体玻璃电解质,而不是锂电池常用的液态电解质。液态电解质在阳极(电池的背面)和阴极(电池的正面)之间,运输导电的锂离子。如果液态电池充电速度过快,会造成短路,还会起火。而固体的电解质降低了电路板短路的风险,成为更安全的选择。玻璃电解质也使用了可持续的材料,用廉价的盐来代替锂。而盐可以从广泛可得的海水中提取,使得锂玻璃电池成为更环保的一种电池。新的锂玻璃电池研究有广阔的前景,这项新技术仍需几年的时间,才能被引入商业市场。
2.1.5.2 新型二次电池的阴极材料
学术杂志《自然能源》的信息显示,韩国蔚山科学技术院(UNIST)的研究团队近期开发出二次电池的阴极材料,可将现有电池容量提高45%,即电动汽车的续驶里程在目前200多千米的基础上至少增加100km。该研究组通过开发替代现有电池使用石墨电极的“石墨-硅复合材料”,从而成功增加了电池容量。新电极是在石墨分子之间注入20nm大小的硅粒子制作而成的。除了提高驶航里程外,新技术大大缩短了充放电时间,电池充放电速度也比现有的电池快30%以上。业界预计,这类新电池的批量生产较容易,未来将具有较强的价格竞争优势。
2.1.5.3 不需要钴的锂电池
来自日本松下电器的信息显示,日本已经研发出不需要稀有金属钴的锂电池新材料,并试制出了新型锂电池。日本松下电器京都大学教授吉田润一为首的研究团队,利用锂和碳开发出了一种有机新材料,成功地试生产出不用钴作电极材料的新型锂电池。试验结果表明,新材料生产的电池与含钴材料作电极的锂电池具有同等容量。这种锂电池有望摆脱对钴的依赖,大大降低生产成本。这种新型材料生产的锂电池的另一个优势是电池寿命更长、衰减率更低。实验结果显示,这种新型材料生产的锂电池充放电100次,但电池容量的衰减不超过20%。松下电器计划改良这种新材料,希望将电池充放电次数提高到500~1000次,然后进行商品化生产。