第三节 实验室分析测试质量评价指标

实验室分析测试结果的质量如何，必须要有衡量的指标体系。目前一般把准确度、精密度和不确定度作为衡量分析测试质量的标准。

一、测量误差

测量结果与被测量的真值的差值称为测量误差，简称误差（error）。

真值是被测量客观存在的真实数据。误差越小，表明测量结果越准确。但是，真值往往难以获得，所以误差是一个理想的概念。

在分析测试过程中，由于存在着一系列影响测定结果的因素，因此测量误差是客观存在的。根据误差产生的性质和产生的原因，一般可将误差分为随机误差和系统误差。

（一）随机误差

随机误差（random error）是指测量结果与在重复条件下，对同一被测量进行无限次测量所得结果的平均值（即总体均值）之差。

重复条件是指在尽量相同的条件下，包括测量程序、人员、仪器、环境等，以及尽量在短的时间内完成重复测量任务。随机误差是由于测量过程中各种因素的随机波动而引起的具有抵偿性的误差，因而有时又被称为偶然误差（accidental error）或不定误差（indeterminate error）。这些波动的因素主要有实验室环境微小气候的变化、测量仪器示值的波动、分析人员对试样处理的微小差异等。随机误差的特点是正负和大小变化不定，难以校正。可通过增加平行测定次数取均值的方法减小随机误差的产生。

（二）系统误差

系统误差（systematic error）是指在重复条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量的真值之差。

由于只能进行有限次数的重复测量，真值难以获得，往往也只能由约定真值代替，因此，能够确定的系统误差只是其估计值。系统误差具有重复性和单向性特点，其大小可以测定。其产生的原因主要有以下几个方面。

1．仪器误差（instrumental error）由于仪器、量器刻度不准等仪器因素引起的误差。如移液管、容量瓶刻度不准确、分析天平的砝码未经校准等。

2．试剂误差（reagent error）由于试剂的纯度不够而引起的误差。如试剂变质或被污染，蒸馏水中含有待测成分等。

3．方法误差（methodic error）由于分析方法本身的缺陷所引起的误差。如滴定终点与化学计量点的差异、发生副反应等。

4．操作误差（operational error）由于操作者操作不当造成的误差。如滴定终点颜色的辨别偏深或过浅、读取滴定液体积时偏高或偏低等。

随机误差直接影响到测量的精密度，系统误差直接影响到测量的准确度，而准确度和精密度又是衡量分析测试质量的重要指标。因此，应充分分析这两种误差的特征，根据误差本身的性质来决定采取哪些措施而减小误差。

二、测量准确度

（一）基本概念

测量准确度（accuracy）是指测量结果与被测量的真值或约定真值之间的一致程度。准确度是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差的综合指标。

（二）准确度的表示方法

准确度用绝对误差和相对误差来表示。

（1）绝对误差（absolute error, E）：绝对误差是测定值与真值之间的差值。

E=χ-μ

式中：χ——测量值；

μ——真值。

（2）相对误差（relative error, RE）：绝对误差与被测量的真值的比。表示绝对误差所占真值的百分比。

绝对误差和相对误差都有正负之分，正误差表示测量值比真值高，负误差表示测量值比真值低。当被测量的大小相近时，通常用绝对误差进行测量水平的比较。当被测量值相差较大时，用相对误差才能进行有效比较。另外，绝对误差与被测量的量纲相同，而相对误差是量纲为1的量。

三、测量精密度

（一）基本概念

精密度（precision）是指在一定的条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度。精密度反映分析方法或整个测试系统内存在的随机误差的大小。精密度越好，表示随机误差越小。一般用重复性（repeatability）和再现性（reproducibility）表示不同情况下分析测试结果的精密度。重复性是表示在重复条件下（同一操作者，用同一方法对同一试样，使用同一仪器，在同一实验室并且时间间隔不长），相互独立的测试结果之间的一致程度；再现性表示在再现性条件下（采用同一方法对同一试样，在不同的实验室内、不同的操作者使用不同型号的仪器，而且间隔较长时间），测试结果之间的一致程度。

（二）精密度的表示方法

精密度用偏差（deviation）来表示，偏差是指一个值减去其参考值，它包括绝对偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准差、相对标准差、平均值的标准偏差等。

1．绝对偏差和相对偏差 绝对偏差是指一次测定值和算术均值之差值；相对偏差是指绝对偏差与算术均值之比，常以百分数表示。绝对偏差与相对偏差都有正、负，测定值大于算术均值时为正偏差，测定值小于算术均值时为负偏差。

2．平均偏差和相对平均偏差 平均偏差是指绝对偏差的绝对值相加后平均得到的数值；相对平均偏差是指平均偏差与算术均值之比。平均偏差和相对平均偏差没有正负号，能反映一组测量值之间的分散程度，但当一组数据含有较大的偏差时，平均偏差就不能很好地反映测量值之间的分散程度。因此，在实际工作中广泛采用标准偏差来衡量测试数据的分散程度。

3．标准（偏）差和相对标准差 当测量次数不多（n＜20）时，可通过统计学公式计算其标准（偏）差及相对标准差（标准偏差与算术均值的绝对值之比称为相对标准差）。标准（偏）差突出了较大偏差的影响，因而能灵敏地反映测量值之间的分散程度。

四、测量不确定度

（一）测量不确定度的定义

表征合理地赋予被测量之值的分散性、与测量结果相联系的参数，称为测量不确定度（uncertainty in measurement）。

“合理”意指应考虑到各种因素对测量的影响所做的修正，特别是测量应处于统计控制状态下，即处于随机控制过程中。“赋予被测量之值”意指被测量的测量结果，它不是固有的，而是人们赋予的最佳估计值。“分散性”意指该估计值的分散区间或分散程度，而被测量值分布的大部分可望含于此区间内。“相联系”意指测量不确定度是一个与测量结果在一起的参数。

导致测量体系不确定度产生的因素很多，大致可分为随机效应导致和系统效应导致两大类。和测量误差不同，它并不说明测量结果与真值接近的程度，而是批量测量值的分散程度。在测量结果的完整表示中应包含测量不确定度，此参数可以是诸如标准差或其倍数，或说明了置信概率的置信区间的半宽度。实际上由于测量的不完善和人们认识的不足，所得的被测量值具有分散性，即每次测得的结果不是同一值，而是以一定的概率分散在某个区间内的许多个值。测量不确定度就是说明被测量之值分散性的参数，它不说明测量结果是否接近真值。例如，在25℃时，测得某溶液的pH值为5.34 ±0.02，置信概率为95%。这就是说，有95%的把握认定：在25℃时，被测溶液的pH值出现在5.32～5.36的范围内。

因此，测量结果的不确定度是测量值可靠性的定量描述，意味着对测量结果可信性、有效性的怀疑程度或不肯定程度，不确定度愈小，测量结果可信赖程度愈高；反之，不确定度愈大，测量结果可信赖程度愈低。

（二）测量不确定度的来源

在分析测试实践工作中，测量过程中的随机效应和系统效应均会导致测量不确定度，常见来源包括以下几个方面：

1．对被测量的定义不完整或不完善。

2．测量方法不理想。

3．取样的代表性不够和/或样品在分析测试之前存储时间以及存储条件不当。

4．对测量过程受环境影响的认识不周全，或对环境条件的测量与控制不完善。

5．对模拟仪器的读数存在人为偏差。

6．测量仪器的分辨力或鉴别力不够。

7．测试过程中所用的试剂及试验用水纯度不符合要求。

8．分析过程中偏离所预期的化学反应定量关系，或反应的不完全及副反应的发生。

9．引用于数据计算的常数或参数不准确。

10．随机效应的影响。

综上所述，测量不确定度的大小与使用的基准标准、测试水平、测试仪器的质量和运行状态等均有关系。

（沈孝兵）