第二节 空气中有害因素的理化检测

一、大气中二氧化硫的测定

二氧化硫（SO2）是大气中最常见的污染物之一。SO2对人的呼吸器官和眼具有刺激作用，吸入高浓度SO2可发生喉头水肿和支气管炎。长期吸入SO2会发生慢性中毒，不仅使呼吸道疾病加重，而且对肝、肾、心脏都有危害。另外，大气中SO2对植物、动物和建筑物都有危害，特别是在大气中经阳光照射以及某些金属粉尘的催化作用，很容易氧化成三氧化硫（SO3），与空气中水蒸气结合即成硫酸雾，严重腐蚀金属制品及建筑物，并使土壤和江河湖泊日趋酸化。

国家环境质量标准规定，居住区SO2日平均浓度低于0.15mg/m3，年平均浓度低于0.06mg/m3。空气中SO2的测定常用盐酸副玫瑰苯胺比色法，吸收液通常用四氯汞钠或甲醛溶液，分别介绍如下。

甲醛溶液吸收——盐酸副玫瑰苯胺比色法

（一）原理

大气中的二氧化硫被甲醛溶液吸收后，生成稳定的羟基甲基磺酸，加碱后与盐酸副玫瑰苯胺（简称PRA）作用，生成玫瑰紫红色化合物，根据颜色深浅来比色定量。

（二）仪器

1．小流量气体采样器，流量范围0.2～1 L/min。

2．普通型多孔玻板吸收管。

3．具塞比色管（10ml）。

4．分光光度计。

（三）试剂

本法所用试剂纯度除特别注明外均为分析纯，所有试剂均需用不含氧化剂的重蒸馏水或去离子水配制。

1．吸收液（甲醛-邻苯二甲酸氢钾缓冲液）称取乙二胺四乙酸二钠（EDTA·2Na）0.364g和邻苯二甲酸氢钾2.04g溶于水中，移入1 L容量瓶，再加入37%甲醛溶液5.30ml，用水稀释至刻度为贮备液，置4℃冰箱贮存，可存放1年。临用时，稀释10倍为工作液。

2.2mol/L氢氧化钠溶液 称取氢氧化钠8.0g溶于100ml重蒸馏水中。

3.0.3%氨基磺酸钠溶液 称取氨基磺酸0.3g，加入2mol/L氢氧化钠溶液3.0ml，用重蒸馏水稀释至100ml。

4.1mol/L盐酸溶液 量取优级纯的浓盐酸86ml，用重蒸馏水稀释至1000ml。

5.0.25%盐酸副玫瑰苯胺（PRA）贮备液 称取PRA（C19H18N3Cl ·3HCl）0.125g，用1mol/L盐酸溶液稀释至50ml。

6.4.5mol/L的磷酸溶液 量取浓磷酸307ml，用水稀释至1 L。

7.0.025%PRA应用液 吸取0.25%的贮备液25ml，移入250ml容量瓶中，用4.5mol/L的磷酸溶液稀释至刻度，放置24h后使用。此溶液避光密封保存，可使用9个月。

8.0.1000mol/L硫代硫酸钠标准溶液 称取硫代硫酸钠（Na2S2O3·5 H2O）25g溶于新煮沸冷却后的水中，加入碳酸钠0.2g，并稀释至1000ml，贮于棕色瓶中，如混浊应过滤，放置1周后用下述方法标定浓度。

标定方法：精确量取0.1mol/L碘酸钾标准溶液25ml于250ml碘量瓶中，加入75ml新煮沸后冷却的水，加碘化钾3g，冰醋酸10ml，摇匀后，暗处放置3min。用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加0.5%淀粉溶液1ml，呈蓝色，再继续滴定至蓝色刚刚褪去即为终点。记录所用硫代硫酸钠溶液用量的体积 V（ml）。硫代硫酸钠溶液浓度可用下式计算：

9．二氧化硫标准溶液 称取亚硫酸氢钠0.2g及乙二胺四乙酸二钠0.01g，溶于200ml新煮沸并冷却的重蒸水中。放置2～3h后标定其准确浓度。

标定方法：吸取20.00ml，置于250ml碘量瓶中，加入50ml新煮沸但已冷却的重蒸水，0.10mol/L碘溶液20.00ml、冰醋酸1.00ml，盖塞，摇匀，于暗处放置5min。用0.1000mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加入5g/L淀粉溶液2ml，继续滴定至蓝色刚好褪去为终点。记录滴定所用硫代硫酸钠的体积，平行3次，消耗硫代硫酸钠体积之差不应大于0.04ml，取其平均值；并用含EDTA·2Na的重蒸馏水20.00ml代替二氧化硫标准溶液进行空白对照，平行3次，记录消耗硫代硫酸钠体积平均值。计算SO2标准溶液浓度：

式中：C——SO2标准溶液浓度，μg/ml；

V1——空白滴定所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；

V2——二氧化硫滴定所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；

C1——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；

32.02——二氧化硫摩尔质量的1/2。

根据标定计算的结果，立即用吸收液稀释成浓度为25 μg/ml的二氧化硫标准溶液贮备液，4℃冰箱贮存，可达3个月。用吸收液将标准贮备液5倍稀释可得SO2标准溶液工作液，25℃以下室温可保存3d,4℃冰箱可保存1个月。

（四）方法

1．采样 用一支内装8ml吸收液的普通型多孔玻板吸收管，安装在小流量气体采样器上，以0.5 L/min流量采气10～20 L，并记录采样现场的气压和气温。

2．分析

（1）绘制标准曲线：按下列步骤制备和绘制标准曲线。

向各管中分别加入0.3%氨基磺酸钠溶液1.00ml、2.0mol/L氢氧化钠溶液0.5ml、重蒸水1ml，充分震摇混匀，向混合液中快速加入0.025%的PRA溶液2.5ml，立即盖塞颠倒混匀，室温下放置5～20min显色，于570nm波长下测定各管吸光度。以二氧化硫含量（μg）为横坐标，吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归直线的斜率b，以b的倒数作为样品测定的计算因子Bs（μg/吸光度）。

（2）样品测定：采样后，将吸收液全部移入比色管中，用少量吸收液冲洗吸收管合并于比色管中，使总体积为10ml。然后，将该样品管与上述各标准系列管同步操作，测得吸光度为A。

（3）计算：

式中：C——空气中二氧化硫浓度，mg/m3；

A——样品的吸光度；

A0——试剂空白吸光度；

V0——换算成标准状态下的采样体积，L；

Bs——计算因子，μg/吸光度。

（五）注意事项

1．本方法以采气20L计，可测定的SO2浓度范围为0.015～1mg/m3。

2.SO2见光易分解，故采样时应避免阳光照射。

3．温度对显色有影响温度高，显色快，但稳定时间较短，褪色也快；温度低，显色慢，但稳定时间长。因此，标准系列管和样品管操作要同步，否则影响测定结果的准确性。

四氯汞钠溶液吸收——盐酸副玫瑰苯胺比色法

（一）原理

空气中的二氧化硫被四氯汞钠溶液吸收后，生成稳定的二氯亚硫酸汞盐络合物，再与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作用，生成玫瑰紫红色化合物，根据颜色深浅来比色定量。

本法最低检出限为0.4 μg/5ml。

（二）仪器

1．小流量气体采样器，流量范围0.2～1 L/min。

2．普通型多孔玻板吸收管。

3．具塞比色管（10ml）。

4．分光光度计。

（三）试剂

所有试剂均需用不含氧化剂的水配制。检验方法：量取20ml水，加5ml 20%碘化钾溶液混合，不应有淡黄色的碘析出。

1．吸收液 称取二氯化汞10.9g和氯化钠4.7g溶于水，并稀释至1000ml。放置过夜，过滤后使用。吸收液最佳pH值为4.0，若pH＜3.0或pH＞5.0，重新配制。吸收液可稳定6个月。若发现有沉淀，不可再用。

2.1.2%氨基磺酸铵溶液 称取氨基磺酸铵（H2NSO2·ONH4）1.2g溶解在100ml水中，临用时现配。

3.0.2%甲醛溶液 将36%～38%甲醛摇匀，量取5.4ml注入容量瓶中，稀释至1000ml。临用时现配。

4.0.02%盐酸副玫瑰苯胺溶液称取盐酸副玫瑰苯胺0.2g放在研钵中，加少量水研磨呈糊状，然后加盐酸60ml，使之溶解，转移至容量瓶，洗净研钵后并用水稀释至1000ml。溶液呈淡黄色，需放置3d后使用，密塞保存，可稳定6个月。

5.0.1000mol/L碘酸钾标准溶液准确称取经105℃干燥2h的碘酸钾3.5668g，置入小烧杯内，加水溶解后转移入1000ml容量瓶中，洗净烧杯，洗液一并转入容量瓶，加水至刻度，摇匀。

6.0.5%淀粉溶液 称取可溶性淀粉0.5g，加少量水调成糊状，再加入100ml沸水和0.002g碘化汞（防腐剂），并煮沸2～3min，至溶液透明，冷却。临用时现配。

7.0.1mol/L碘溶液称取碘化钾40g溶于25ml水中，加入12.7g碘，待碘完全溶解后，用水稀释至1000ml，移入棕色瓶中，暗处保存。见甲醛溶液吸收法。

8.0.1000mol/L硫代硫酸钠标准溶液。见甲醛溶液吸收法。

9．二氧化硫标准溶液。见甲醛溶液吸收法。

（四）方法

1．采样 用一支内装5ml四氯汞钠吸收液的棕色U型多孔玻板吸收管，安装于小流量气体采样器上，以0.5 L/min流量采气10～20 L，并记录采样现场的气压和气温。

2．分析步骤

（1）绘制标准曲线：按下列步骤制备标准系列（表3-2）和绘制标准曲线。

向各管中加入1.2%氨基磺酸铵溶液0.5ml，摇匀，放置10min（消除NOx干扰），然后加入0.2%甲醛溶液0.5ml和0.02%盐酸副玫瑰苯胺溶液0.5ml，摇匀，放置5～10min，使其逐渐显色，并于560nm波长下测定各管吸光度。以二氧化硫含量（μg）为横坐标，吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线。

（2）样品测定：采样后，将吸收液全部移入比色管中，用少量吸收液冲洗吸收管合并于比色管中，使总体积为5ml。然后，将该样品管与上述各标准系列管同步操作，加入各项试剂，并测定吸光度，查标准曲线得样品管二氧化硫含量（μg）。

（3）计算：

式中：C——二氧化硫浓度，mg/m3；

A——二氧化硫含量，mg；

V0——换算成标准状态下的采样体积，L。

（五）注意事项

1．本方法以采气20 L计，可测定的二氧化硫浓度范围为0.02～0.3mg/m3。浓度高于此范围时，应将样品用吸收液稀释后测定。

2．二氧化硫在吸收液中的稳定性与温度有关，在＜5℃时，可保存30d无明显损失，但在25℃时，吸收液中的二氧化硫每天损失1.5%。随温度升高，损失率增大。故采样应在5～20℃范围内进行。样品应当天分析，如不能当天完成测定，应将样品存放在4℃冰箱中保存。

3．二氧化硫见光易分解，故采样时应避免阳光照射。采样后如吸收液混浊，则应离心取上清液分析，否则应重新采样。

4．亚硝酸对本法测定有干扰，大气中的NOx遇水可生成亚硝酸。为消除此干扰，可加入氨基磺酸铵，以去除的干扰。实验中，各试剂加入的顺序不能颠倒，否则氨基磺酸铵起不到作用。

5．甲醛浓度过高，空白值增大，如过低，显色时间延长。为此，采用0.2%甲醛较为合适。

6．温度对显色有影响，温度高，显色快，但稳定时间较短，褪色也快；温度低，显色慢，但稳定时间长，最好用恒温水浴控制显色温度。标准系列管和样品管操作要同步，否则影响测定结果的准确性。

7．本法吸收液有毒性（含汞），操作时应避免污染环境和伤害操作者，废液应统一集中处理。用过的具塞比色管及比色皿应及时用酸洗涤，否则红色难于洗净。具塞比色管用1∶4盐酸溶液洗涤，比色皿用1∶4盐酸加1/3体积乙酸混合液洗涤。

（张青碧）

二、空气中铅的测定（GBZ/T160.10-2004）

双硫腙分光光度法

（一）原理

空气中铅尘或铅烟用微孔滤膜采集、硝酸溶液溶解后，铅离子在pH 8.5～11.0溶液中与双硫腙反应生成双硫腙铅红色络合物，可溶于氯仿、四氯化碳等有机溶剂中。被氯仿提取，在520nm波长下测量提取液的吸光度，进行定量。

根据分析步骤不同，可分为混色法：用双硫腙氯仿溶液提取后，在绿色双硫腙与红色双硫腙铅共存下比色定量。单色法：用双硫腙氯仿溶液提取后，用洗除液洗去剩余的双硫腙后，比色定量。

（二）仪器

1．微孔滤膜（孔径0.8 μm）。

2．采样夹（滤膜直径40mm）。

3．空气采样器（流量0～10 L/min）。

4．烧杯和量筒（50～100ml）。

5．电炉或电热板。

6．具塞比色管（25ml）。

7．分液漏斗（250ml）。

8．容量瓶（100ml）。

9．分光光度计。

（三）试剂

实验用水应为无铅水（重蒸馏水或去离子水）。试剂和酸用优级纯或高纯。

1．硝酸溶液 取浓硝酸（分析纯）3ml加水至100ml。

2．氨水 分析纯。

3．氯仿 分析纯，每100ml氯仿中加1ml乙醇，以避免光气形成。

4．双硫腙氯仿贮备液（0.5g/L）如双硫腙不纯，可按下述方法进行提纯。取双硫腙0.05g，溶于50ml氯仿中，如有不溶物须过滤。将溶液移入250ml分液漏斗中，用100ml稀氨溶液1∶99分4次提取，此时双硫腙进入氨溶液中呈黄色。合并氨萃取液，过滤。滤液收集至另一分液漏斗中，用稀盐酸酸化，使双硫腙沉淀析出，用氯仿溶解沉淀。萃取2～3次，每次约20min，此时双硫腙进入氯仿层中呈绿色，合并氯仿液。用水洗2次，每次约20ml，弃去洗液。加氯仿至100ml，使成约0.5g/L双硫腙氯仿溶液，放入棕色瓶内，保存于4℃冰箱中。

5．双硫腙氯仿应用液 临用前，将双硫腙氯仿贮备液用氯仿稀释，配成于500nm波长下测量透光度为60%的溶液（用1cm比色杯，在分光光度计上测量），溶液应为翠绿色。

6．酚红指示剂0.4g/L，称取0.1g酚红，放在研钵中，加少量水研磨溶解后，转移入250ml容量瓶中，加水至刻度。

7．柠檬酸铵溶液500g/L，称取50g柠檬酸铵，溶于适量水中，倒入250ml分液漏斗中，加几滴酚红溶液，用氨水调至红色，再多加几滴氨水，使pH值为8.5～11.0。用5～10ml双硫腙氯仿溶液提取铅，直至双硫腙氯仿溶液绿色不变为止。再用氯仿提取溶液中残留的双硫腙，直至氯仿层无色为止；水层用水稀释至100ml。

8．盐酸羟胺溶液（200g/L）。

9．氰化钾溶液（100g/L）。

10．洗除液 取5ml氰化钾溶液和15ml氨水混合后，用水稀释至500ml。

11．铅标准液 准确称取0.1598g硝酸铅（优级纯，在105℃下干燥2h），用少量水溶解，并定量转移入100ml容量瓶中，加入1ml硝酸，加水至刻度。此溶液为1.0mg/ml铅标准贮备液。临用前，用硝酸溶液稀释成10.0 μg/ml铅标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。

（四）方法

1．采样 根据实验目的不同，可分为以下几种。

（1）短时间采样：在采样点，以5 L/min流量采15min。

（2）长时间采样：在采样点，以1 L/min流量采集2～8h。

（3）个体采样：将小型塑料采样夹佩戴在监测对象的前胸上部，进气口尽量接近呼吸带，以1 L/min流量采集2～8h。

将装好微孔滤膜的采样夹带至采样点，除不连接空气采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。采样后，将滤膜的接尘面朝里对折2次，叠成扇形，放回纸袋中，并详细记录采样条件。室温下，样品可长期保存。

2．样品处理 将采过样的滤膜放入烧杯中，加20ml硝酸溶液，在电炉上缓缓煮沸约30min（保持微沸），并不时搅动溶液。待溶液冷却后，将溶液移入具塞比色管中。用硝酸溶液洗烧杯及滤膜3～4次，洗液一并倒入比色管中，加硝酸溶液稀释至25.0ml。摇匀后，取10.0ml样品溶液于另一具塞比色管中，供测定。

3．标准曲线的绘制取7支具塞比色管，按表3-3配制标准系列。

（1）混色法：向各标准管中加入柠檬酸铵溶液0.5ml、盐酸羟胺溶液2滴和酚红溶液1滴，摇匀。用氨水调至刚显红色，再多加2～3滴，使溶液pH值为9～10。加入氰化钾溶液0.5ml，摇匀。准确加入双硫腙氯仿溶液5.0ml，塞紧具塞比色管，振摇50～100次。静置10min，分层。弃去水层，取氯仿层，于520nm波长下测量吸光度，每个浓度重复测定2～3次，以吸光度的均值对铅含量（μg）绘制标准曲线。

（2）单色法：向混色法所得的氯仿层中加入洗除液15ml，塞紧具塞比色管，振摇30～50次。静置10min，分层。弃去水层，必要时再洗一次。取氯仿层，此时氯仿层呈单纯红色。以下操作同混色法。

4．样品测定 用测定标准系列的操作条件测定样品和空白对照溶液。测得的样品吸光度值减去空白对照的吸光度值后，由标准曲线得样品管的铅含量（μg）。若浓度超过标准曲线的测定范围，用氯仿稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

（五）计算

按下式将采样空气体积换算成标准空气采样体积：

式中：V0——标准空气采样体积，L；

Vt——空气采样体积，L；

t——采样点的空气温度，℃；

P——采样点的大气压，kPa。

按下式计算空气中铅的浓度：

式中：C——空气中铅的浓度，mg/m3；

M——10ml样品溶液中铅的含量，μg；

2.5——样品溶液的体积为10ml的倍数；

V0——换算成标准状况下的空气采样体积，L。

（六）注意事项

1．本法的检出限为0.05 μg/ml，最低检出浓度为0.02mg/m3（以采集75 L空气样品计）。测定范围为0.05～0.80 μg/ml。

2．本法最适宜的pH值为8.5～11.0，必须调节溶液pH值在此范围内。否则影响测定结果的准确性。本法所用酸碱指示剂为酚红，该指示剂在酸性溶液中呈橙色，中性溶液中呈黄色，碱性溶液中（pH=8.5）呈红色。

3．本法所用的试剂空白应低，否则必须提纯。特别是双硫腙，易被氧化。若不纯，应提纯。

4．在本法的pH值条件下，氰化钾作为一种络合剂，可与大多数能与双硫腙反应的金属离子如Cu2+、Hg2+、Fe3+等生成络合物，因而可消除其他金属离子对铅测定的干扰。但Bi、Sn和Tl仍干扰铅测定结果，如在pH值为2～3时，用双硫腙氯仿溶液预提取，可消除Bi和Sn的干扰；用强碱性溶液对双硫腙氯仿溶液进行反提取，可使Pb进入水层而与Tl分离。

5．实验用各种玻璃器皿的清洗对测定结果影响很大，故使用前需先用硝酸溶液浸泡，再用无铅水冲洗干净。

6．分析过程加入柠檬酸铵可防止溶液中的碱土金属在碱性溶液中形成沉淀，避免铅被吸附而使测定结果偏低。盐酸羟胺为还原剂，能使溶液中的氧化性物质还原，故可防止双硫腙被氧化而失效。

7．氰化钾为剧毒药，操作时应严格遵守操作规程，以防发生中毒事故。

火焰原子吸收光谱法

（一）原理

空气中铅尘、铅烟和硫化铅用微孔滤膜采集、经硝酸和高氯酸消解后，在283.3nm波长下，用乙炔-空气火焰原子吸收光谱法测定铅含量。

（二）仪器

1．微孔滤膜（孔径0.8 μm）。

2．采样夹（滤膜直径40mm）。

3．空气采样器（流量0～10 L/min）。

4．烧杯（50ml）。

5．表面皿（直径约50mm）。

6．电热板或电砂浴。

7．具塞比色管（10ml）。

8．容量瓶（50ml）。

9．原子吸收分光光度计，配备乙炔-空气火焰燃烧器和铅空心阴极灯。

（三）试剂

实验用水为无铅水（重蒸馏水或去离子水），酸为优级纯或高纯。

1．高氯酸。

2．硝酸。

3．消化液100ml高氯酸加入到900ml硝酸中。

4．硝酸溶液10ml硝酸加入到990ml水中。

5．铅标准溶液 称取0.1598g硝酸铅（优级纯，在105 ℃干燥2h），用少量硝酸溶液溶解，定量转移入100ml容量瓶中，并定容至刻度。此溶液为1.0mg/ml标准贮备液。临用前，用硝酸溶液稀释成100 μg/ml铅标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。

（四）方法

1．采样 同双硫腙分光光度法。

2．样品处理 将采过样的滤膜和样品空白对照滤膜分别放入烧杯中，各加入5ml消化液，盖上表面皿（或将滤膜放入100ml锥形瓶中，加入2.5ml消化液）。在电热板或电砂浴上缓缓加热消解，保持温度在200℃左右，至溶液无色透明近干为止。用硝酸溶液将残液定量转移入具塞比色管中，并稀释至5.0ml，摇匀，供测定。若样品液中铅浓度超过测定范围，用硝酸溶液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

3．仪器操作条件 灯电流5mA；光谱通带1.3nm；波长283.3nm；火焰为乙炔-空气火焰。

4．标准曲线的绘制 取6支50ml容量瓶，按表3-4配制标准系列。

将原子吸收分光光度计调节至最佳测定条件，每个标准浓度重复测定3次，以吸光度的均值对铅浓度（μg/ml）绘制标准曲线。

5．样品测定 用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白对照溶液；由测得的样品吸光度值减去空白对照吸光度值后，由标准曲线查得铅浓度（μg/ml）。

（五）计算

按下式计算空气中铅的浓度：

式中：C——空气中铅的浓度，mg/m3；

M——样品溶液中铅的浓度，μg/ml；

5——样品溶液的体积，ml；

V0——换算成标准状况下的空气采样体积，V0计算方法参照双硫腙分光光度法。

（六）注意事项

1．本法的检出限为0.06 μg/ml；最低检出浓度为0.004mg/m3（以采集75 L空气样品计）；测定范围为0.5～20 μg/ml。

2．测量所用的玻璃器皿，在使用前需用50%盐酸溶液和10%硝酸溶液各浸泡24h，用水清洗干净，晾干备用。

3．在样品处理及测定过程中，均需防止铅污染和损失。

4．仪器操作条件可根据选用的特定仪器进行适当调整。

5．在测定过程中，要定期地复测空白和标准溶液，以检查基线的稳定性和仪器灵敏度是否发生了变化。

6．样品也可采用微波消解方法。

（金亚平）

三、空气中粉尘的测定（GBZ/T192-2007）

根据工作场所空气中粉尘测定的特点，分为以下4部分：总粉尘浓度、呼吸性粉尘浓度、粉尘分散度、游离二氧化硅含量。

总粉尘浓度（GBZ/T192.1-2007）

（一）原理

总粉尘浓度（total dust concentration）是指单位体积空气中所含粉尘的质量或数量。我国卫生标准中，粉尘最高容许浓度（MAC）是采用质量浓度，以mg/m3表示。空气中的总粉尘用已知质量的滤膜采集，由采样前后滤膜的质量差和采气量，计算出空气中总粉尘的浓度。

（二）仪器

1．滤膜 过氯乙烯纤维滤膜或其他测尘滤膜。

空气中粉尘浓度≤50mg/m3时，用直径37mm或40mm的滤膜；粉尘浓度≥50mg/m3时，用直径75mm的滤膜。

2．粉尘采样器（FC-2、FC-2C型武汉分析仪器厂生产）包括采样夹和采样器两部分。

（1）采样夹：用于定点采样，安装直径40mm或75mm的滤膜；用于个体采样，安装直径≤37mm的滤膜。

（2）采样器：用于定点采样时，流量范围为5～80 L/min。用于长时间采样时，连续运转时间应≥8h。用于个体采样时，流量范围为1～5 L/min。

3．分析天平感量为0.1mg或0.01mg。

4．秒表或其他计时器。

5．干燥器内装变色硅胶。

6．镊子。

7．除静电器。

（三）样品采集

1．滤膜的准备

（1）干燥：称量前，将滤膜置于干燥器内2h以上。称量：用镊子取下滤膜两面的衬纸，将滤膜通过除静电器，除去滤膜静电，在分析天平上准确称量。在衬纸和记录表上记录滤膜的质量和编号。将滤膜和衬纸放入相应容器中备用，或将滤膜直接安装在采样头上。

（2）安装：滤膜毛面应朝进气方向，滤膜放置应平整，不能有裂隙或褶皱。用直径75mm的滤膜时，做成漏斗状装入采样夹。

2．采样 根据粉尘检测的目的和要求，可以采用定点采样（短时间采样、长时间采样）或个体采样。

（1）短时间采样：在呼吸带高度，以15～40 L/min流量，采集15min。

（2）长时间采样：在呼吸带高度，以1～5 L/min流量，采集1～8h（由采样现场的粉尘浓度和采样器的性能等确定）。

（3）个体采样：将装好滤膜的小型塑料采样夹，佩戴在采样对象的前胸上部，进气口尽量接近呼吸带，以1～5 L/min流量，采集1～8h（由采样现场的粉尘浓度和采样器的性能等确定）。

（4）采样器的架设：将粉尘采样器架设在接尘作业人员工作地点，粉尘分布较均匀的呼吸带，有风流影响时，则选择作业地点下风侧或回风侧。在移动的扬尘点，应位于作业人员活动中有代表性的地点，或架设于移动设备上。

先将一个装有滤膜的滤膜夹装入采样头中旋紧，开动采样器调至所需流量，然后将已称量的滤膜换入采样头，使滤膜受尘面迎向含尘气流。当迎向含尘气流无法避免飞溅的泥浆、砂粒对样品的污染时，受尘面可以侧向。

3．样品的运输和保存 采样后，用镊子小心取下滤膜，将滤膜的接尘面朝里对折两次，叠成扇形，置于清洁容器内。或将滤膜或滤膜夹取下，放入原来的滤膜盒中。室温下运输和保存。携带或运输过程中应防止粉尘脱落或二次污染。

4．样品的称量 称量前，将采样后的滤膜放在干燥器内干燥2h以上，除静电后，在天平上准确称量。当滤膜增量（Δm）≥1mg时，可用感量为0.1mg天平称量。当Δm≤1mg时，应用感量为0.01mg天平称量。

（四）计算

按下式计算空气中总粉尘的浓度：

式中：C——空气中总粉尘的浓度，mg/m3；

M2——采样后的滤膜质量，mg；

M1——采样前的滤膜质量，mg；

Q——采样流量，L/min；

t——采样时间，min。

（五）注意事项

1．本方法为我国现行卫生标准采用的基本方法。如果用其他仪器或方法测定粉尘质量浓度时，必须以本法为基准。

2．本法的最低检出浓度为0.2mg/m3（以0.01mg天平，采集500 L空气样品计）。

3．滤膜在使用前均需用光照检查，不能使用有针孔或有任何缺陷的滤膜采样。过氯乙烯纤维滤膜表面呈细绒毛状，能牢固地吸附粉尘，不易脆裂，但具有明显的静电性和憎水性、不耐高温及易溶于有机溶剂。在55℃以上现场采样时，应改用超细玻璃纤维滤膜。

4．采样开始的时间 连续性产尘作业点，应在作业开始30min后采样；阵发性产尘作业点，应在工人工作时采样。

5．采样的流量 常用流量为15～40 L/min（40mm滤膜）。浓度较低时，可适当加大流量，但不得超过80 L/min。在整个采样过程中，流量应稳定。

6．采样的持续时间 根据测尘点的粉尘浓度估计值及滤膜上所需粉尘增量的最低值确定采样的持续时间，一般不得小于10min。

7．在污染较重的地区采样或采样时间过长，滤膜上积尘太多会影响流量，应及时更换滤膜并调节和保持流量。无论定点采样或个体采样，要根据现场空气中粉尘的浓度、使用采样夹的大小和采样流量及采样时间，估算滤膜上总粉尘的增量（Δm）。使用直径≤7mm的滤膜时，Δm不得大于5mg；直径为40mm的滤膜时，Δm不得大于10mg；直径为75mm的滤膜时，Δm不限。

8．采样器在使用时应经常校准流量，采样前后流量校准误差应不大于7%。

9．测尘滤膜通常带有静电，影响称量的准确性。因此，每次称量前应除去静电。

呼吸性粉尘浓度（GBZ/T192.2-2007）

（一）原理

空气中粉尘通过采样器上的预分离器，分离出的呼吸性粉尘颗粒采集在已知质量的滤膜上，由采样后的滤膜增量和采气量，计算出空气中呼吸性粉尘浓度（respirable dust concentration,mg/m3）。

（二）仪器

1．滤膜 过氯乙烯滤膜（直径40mm）或其他测尘滤膜。

2．呼吸性粉尘采样器（CCH-301型武汉分析仪器厂生产），主要包括预分离器和采样器。

（1）预分离器：对粉尘粒子的分离性能应符合呼吸性粉尘采样器的要求，即采集粉尘的空气动力学直径应在7.07 μm以下，且直径为5 μm的粉尘粒子的采集率应为50%。

（2）采样器：需要防爆的工作场所应使用防爆型粉尘采样器。流量计的量程和精度应满足采样器性能的要求。用于长时间采样时，连续运转时间应≥8h。

3．分析天平（感量0.01mg）。

4．秒表或其他计时器。

5．干燥器（内盛变色硅胶）。

6．镊子。

7．除静电器。

（三）样品的采集

1．滤膜的准备 见总粉尘浓度测定部分。

2．采样 采样器架设与采样原则同总粉尘采样。先用一个装有未称量过滤膜的滤膜夹装入采样头拧紧，开动采样器调节至固定流量，然后将已称量滤膜换入采样头，使采样头入口迎向含尘气流。

无论定点采样或个体采样，要根据现场空气中粉尘的浓度、使用采样夹的大小和采样流量及采样时间，估算滤膜上总粉尘的增量（Δm）。Δm不得小于0.1mg，不得大于5mg。采样时间不应少于10min。采样前，要通过调节采样时间，防止滤膜上粉尘增量超过上述要求。采样过程中，若有过载可能，应及时更换预分离器。

3．样品的运输和保存 采样后，取出滤膜，将滤膜的接尘面朝里对折2次，用衬纸包好置于清洁容器内。或将滤膜或滤膜夹取下，放入原来的滤膜盒中。记录滤膜编号、采样时间和采样点生产工作情况。室温下运输和保存。携带与运输过程中应防止粉尘脱落或二次污染。

4．样品的称量 称量前，将采样后的滤膜置于干燥器内2h以上，除静电后，在天平上准确称量。

（四）计算

按下式计算空气中呼吸性粉尘的浓度：

式中：C——空气中总粉尘的浓度，mg/m3；

M2——采样后的滤膜质量，mg；

M1——采样前的滤膜质量，mg；

Q——采样流量，L/min；

t——采样时间，min。

（五）注意事项

1．本方法为测定呼吸性粉尘的基本方法，如果使用其他仪器或方法测定呼吸性粉尘浓度时，必须以本法为基准。

2．本法的最低检出浓度为0.2mg/m3（以0.01mg天平，采集500 L空气样品计）。

3．在高温或有可溶解滤膜的有机溶剂存在的条件下采样，改用玻璃纤维滤膜。

4．流量计和分析天平均应按国家规定的时间按时检定和校验。

5．测尘滤膜通常带有静电，影响称量的准确性，因此，应在每次称量前除去静电。

6．采样前后，滤膜称量应使用同一台分析天平。

粉尘分散度（GBZ/T192.3-2007）——滤膜溶解涂片法

（一）原理

将采集有粉尘的过氯乙烯滤膜溶于有机溶剂中，形成粉尘颗粒的混悬液，制成标本，在显微镜下测量和计数粉尘的大小及数量，计算不同大小粉尘颗粒的百分比。粉尘分散度（distribution of particulates）：指粉尘中不同粒径颗粒的数量或质量分布的百分比，本法采用数量分布百分比表示。

（二）仪器

1．瓷坩埚或小烧杯（25ml）。

2．载物玻片（75mm×25mm×1mm）。

3．显微镜。

4．目镜测微尺。

5．物镜测微尺 它是一标准尺度，其总长为1mm，分为100等分刻度，每一分度值为0.01mm，即10 μm。见图3-1。

使用前，所用仪器必须擦洗干净，避免粉尘污染。

（三）试剂

乙酸丁酯，化学纯。

（四）样品采集

同总粉尘浓度测定。

（五）分析步骤

1．制片 将采集有粉尘的过氯乙烯滤膜放入瓷坩埚或烧杯中，用吸管加入1～2ml乙酸丁酯，再用玻璃棒充分搅拌，制成均匀的粉尘混悬液，立即用滴管吸取1滴，滴于载物玻片上，用另一载物玻片成45°推片，待自然挥发，制成粉尘（透明）标本，贴上标签，编号、注明采样地点及日期。

2．目镜测微尺的标定 将待标定目镜测微尺放入目镜筒内，物镜测微尺置于载物台上，先在低倍镜下找到物镜测微尺的刻度线，移至视野中央。换成400～600放大倍率，调至刻度线清晰，移动载物台，使物镜测微尺的任一刻度与目镜测微尺的任一刻度相重合（图3-2）。找出两种测微尺另外一条重合的刻度线，分别数出两种测微尺重合部分的刻度数，按照下面公式计算出目镜测微尺一个刻度的间距（μm）。

式中：D——目镜测微尺刻度的间距，μm；

A——物镜测微尺刻度数；

B——目镜测微尺刻度数；

10——物镜测微尺每一刻度的间距，μm。

3．分散度的测定 取下物镜测微尺，将粉尘标本放在载物台上，先用低倍镜找到粉尘粒子，然后用标定目镜测微尺所用的放大倍率观察。用目镜测微尺随机地依次测定每个粉尘粒子的大小，遇长径量长径，遇短径量短径。至少测量200个尘粒（图3-3）。尘粒按表3-5分组记录，算出百分数。

（六）注意事项

1．镜检时，如发现涂片上粉尘密集而影响测量时，可向粉尘悬液中再加乙酸丁酯稀释，重新制备标本。

2．制好的标本应放在玻璃培养皿中，避免外来粉尘的污染。

3．本法不能测定可溶于乙酸丁酯的粉尘（可用自然沉降法）和纤维状粉尘。

粉尘分散度（GBZ/T192.3-2007）——自然沉降法

（一）原理

将含尘空气采集在沉降器内，粉尘自然沉降在盖玻片上，在显微镜下测量和计算粉尘的大小及数量，计算不同大小粉尘颗粒的百分比。对于可溶于乙酸丁酯的粉尘选用本法。

（二）仪器

1．格林沉降器。

2．盖玻片（18mm×18mm）。

3．载物玻片（75mm×25mm×1mm）。

4．显微镜。

5．目镜测微尺。

6．物镜测微尺。

（三）采样

1．采样前准备 清洗沉降器，将盖玻片用洗涤液清洗，用水冲洗干净后，再用95 %乙醇擦洗干净，采样前将盖玻片放在沉降器底座的凹槽内，推动滑板至与底座平齐，盖上圆筒盖。

2．采样方法 将滑板向凹槽方向推动，直至圆筒位于底座之外，取下筒盖，上下移动几次，使含尘空气进入圆筒内。盖上圆筒盖，推动滑板至与底座平齐。然后将沉降器水平静止3h，使尘粒自然沉降在盖玻片上。

3．测定

（1）制备测定标本：将滑板推出底座外，取出盖玻片，采尘面向下贴在有标签的载物玻片上，标签上注明样品的采集地点和时间。

（2）分散度测定：在显微镜下测量和计算，同滤膜溶解涂片法。

（四）注意事项

1．本法适用于各种颗粒性粉尘，包括能溶于乙酸丁酯的粉尘。

2．使用的盖玻片和载物玻片均应无尘粒。

3．沉降时间不能＜3h。

游离二氧化硅含量测定（GBZ/T192.4-2007）——焦磷酸法

（一）原理

粉尘中的硅酸盐及金属氧化物能溶于加热到245～250℃的焦磷酸中，游离二氧化硅几乎不溶，而实现分离。称量分离出的游离二氧化硅质量，计算其在粉尘中的质量百分含量。

游离二氧化硅（Free silica）：指结晶型的二氧化硅，即石英。

（二）仪器

1．采样器（同总粉尘浓度测定）。

2．恒温干燥箱。

3．干燥器（内盛变色硅胶）。

4．分析天平或电子天平（感量为0.1mg）。

5．锥形瓶（50ml）。

6．可调电炉。

7．高温电炉，附温度控制器。

8．瓷坩埚或铂坩埚（25ml，带盖）。

9．坩埚钳或铂尘坩埚钳。

10．量筒（25ml）。

11．烧杯（200～400ml）。

12．玛瑙研钵。

13．慢速定量滤纸。

14．玻璃漏斗和漏斗架。

15．温度计（0～360℃）。

（三）试剂

实验用试剂均应为分析纯。

1．焦磷酸 将85%（w/w）的磷酸加热到沸腾，至250 ℃不冒泡为止，放冷，贮存于试剂瓶中。

2．氢氟酸（40%）。

3．结晶硝酸铵。

4．盐酸溶液（0.1mol/L）。

（四）样品采集

同总粉尘浓度测定。采集工人经常工作地点呼吸带附近的悬浮粉尘。本法需要的粉尘样品量一般应大于0.1g，可用直径75mm滤膜大流量采集空气中的粉尘，也可在采样点采集呼吸带高度的新鲜沉降尘，并记录采样方法和样品来源。

（五）分析步骤

1．将采集的粉尘样品放在105 ±3℃的烘箱内干燥2h，稍冷，贮于干燥器备用。如果粉尘粒子较大，需用玛瑙研钵研磨至手捻有滑感为止。

2．准确称取0.1000～0.2000g（G）粉尘样品于25ml锥形瓶中，加入15ml焦磷酸及数毫克硝酸铵，搅拌，使样品全部湿润。将锥形瓶放在可调电炉上，迅速加热到245～250 ℃，同时用带有温度计的玻璃棒不断搅拌，保持15min。

3．若粉尘样品含有煤、其他碳素及有机物，应放在瓷坩埚或铂坩埚中，在800～900℃下灰化30min以上，使碳及有机物完全灰化。冷却后，将残渣用焦磷酸洗入锥形瓶中。若含有硫化矿物（如黄铁矿、黄铜矿、辉铜矿等），应加数毫克结晶硝酸铵于锥形瓶中。再按上面步骤加焦磷酸及数毫克硝酸铵后，加热处理。

4．取下锥形瓶，在室温下冷却至40～50℃，然后加50～80℃的蒸馏水至约40～45ml，一边加蒸馏水，一边搅拌均匀。将锥形瓶中内容物小心转移入烧杯中，并用热蒸馏水冲洗温度计、玻璃棒和锥形瓶。把洗液倒入烧杯中，并加蒸馏水约至150～200ml，用玻璃棒搅匀。取慢速定量滤纸折叠成漏斗状，放于漏斗并用蒸馏水湿润。将烧杯放在电炉上煮沸内容物，稍静置，待混悬物略沉降，趁热过滤，滤液不应超过滤纸的2/3处。过滤后，用0.1mol/L盐酸洗涤烧杯，并移入漏斗中，将滤纸上的沉渣冲洗3～5次，再用热蒸馏水洗至无酸性反应为止（用pH试纸试验）。如用铂坩埚时，要洗至无磷酸根反应后再洗3次。上述过程应在当天完成。

5．将带有沉渣的滤纸折叠数次，放入已称至恒量（M1）的瓷坩埚中，在电炉上干燥和炭化，炭化时要加盖并留一小缝。然后放入高温电炉内，在800～900 ℃灰化30min，取出。室温下稍冷后，放入干燥器中冷却1h，在天平上称至恒量（M2），并记录。按下式计算粉尘中游离二氧化硅的含量。

粉尘中游离二氧化硅含量：

式中：SiO2（F）——游离二氧化硅含量，%；

M1——坩埚质量，g；

M2——坩埚质量+沉渣质量，g；

G——粉尘样品质量，g。

6．焦磷酸难溶物质的处理 若粉尘中含有焦磷酸难溶物质时，如碳化硅、绿柱石、电气石、黄玉等，需用氢氟酸在铂坩埚中处理。将带有沉渣的滤纸放入铂坩埚内，按步骤5灼烧至恒量（M2）。然后加入数滴9mol/L硫酸溶液，使沉渣全部湿润。在通风柜内加入5～10ml 40%氢氟酸，稍加热，使沉渣中游离二氧化硅溶解，继续加热至不冒白烟为止（要防止沸腾）。再于900℃下灼烧，称至恒量（M3）。氢氟酸处理后游离二氧化硅含量按下式计算。

处理后游离二氧化硅含量：

式中：SiO2（F）——游离二氧化硅含量，%；

M2——氢氟酸处理前坩埚质量+沉渣（游离二氧化硅+焦磷酸难溶物质）质量，g；

M3——氢氟酸处理后坩埚质量+沉渣（焦磷酸难溶物质）质量，g；

G——粉尘样品质量，g。

（六）注意事项

1．焦磷酸溶解硅酸盐时温度不得超过250℃，否则容易形成胶状物。

2．酸与水混合时应缓慢并充分搅拌，避免形成胶状物。

3．样品中含有碳酸盐时，遇酸产生气泡，宜缓慢加热，以免样品溅失。

4．用氢氟酸处理时，必须在通风柜内操作，注意防止污染皮肤和吸入氢氟酸蒸气。

5．用铂坩埚处理样品时，过滤沉渣必须洗至无磷酸根反应，否则会损坏铂坩埚。

（金亚平）

四、气相色谱法测定空气中的苯系物含量

空气中苯系物是工作场所、室内环境、外环境大气质量的主要监测指标。常见苯系物包括苯（benzene）、甲苯（toluene）、二甲苯（xylene）、乙苯（ethyl benzene）和苯乙烯（styrene）等。目前涉及苯系物检测的国家或行业标准主要有GB/T11737-1989居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法-气相色谱法、GB14677-1993空气质量-甲苯、二甲苯、苯乙烯的测定-气相色谱法、GB50325-2001民用建筑工程室内环境污染控制规范（2006版）、GB/T18883-2002室内空气质量标准、GBZ/T16042-2007工作场所空气有毒物质测定、芳香烃化合物、HJ/T167-2004室内环境空气质量监测技术规范等。

本实验以GBZ/T16042-2007为依据，适用于工作场所空气中的苯系物测定。

溶剂解吸——气相色谱法

（一）原理

空气中的苯、甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯用活性炭管采集，二硫化碳解吸后进样，经色谱柱分离，氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。

（二）仪器

1．活性炭管（溶剂解吸型，内装100mg/50mg活性炭）。

2．空气采样器（流量0～500ml/min）。

3．溶剂解吸瓶（5ml）。

4．微量注射器（10 μl）。

5．气相色谱仪（配置氢焰离子化检测器）。

（1）色谱柱1:2m×4mm, PEG6000（或FFAP）∶6201红色担体=5∶100，不锈钢柱或玻璃柱。

（2）色谱柱2:2m×4mm，邻苯二甲酸二壬酯（DNP）∶有机皂土-34∶Shimalite担体=5∶5∶100，不锈钢柱或玻璃柱。

（3）色谱柱3:30m×0.53mm×0.2 μm, FFAP弹性石英毛细管柱。

（4）仪器操作条件：柱温80℃；汽化室温度150℃；检测室温度150 ℃；载气（氮气）流量40ml/min。

（三）试剂

1．二硫化碳（色谱鉴定无干扰杂峰）。

2.PEG6000、FFAP、DNP和有机皂土-34（均为色谱固定液）;6201红色担体和Shimalite担体（60～80目）。

3．标准贮备溶液 加约5ml二硫化碳于10ml容量瓶中，用微量注射器准确加入10 μl苯、甲苯、二甲苯、乙苯或苯乙烯（色谱纯，在20℃,1 μl苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯和苯乙烯分别为0.8787mg、0.8669mg、0.8802mg、0.8642mg、0.861 1mg、0.867 0mg、0.906 0mg），用二硫化碳稀释至刻度，为标准贮备溶液。或用国家认可的标准溶液配制。

（四）样品的采集、运输和保存

1．短时间采样 在采样点，打开活性炭管两端，以100ml/min流量采集15min空气样品。

2．长时间采样 在采样点，打开活性炭管两端，以50ml/min流量采集2～8h空气样品。

3．个体采样 在采样点，打开活性炭管两端，佩戴在采样对象的前胸上部，尽量接近呼吸带，以50ml/min流量采集2～8h空气。

采样后，立即封闭活性炭管两端，置清洁容器内运输和保存。样品置冰箱内至少可保存14d。

（五）实验步骤

1．对照试验 将活性炭管带至采样地点，除不连接采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。

2．样品处理 将采过样的前后段活性炭分别放入溶剂解吸瓶中，各加入1.0ml二硫化碳，塞紧管塞，振摇1min，解吸30min。解吸液供测定。若浓度超过测定范围，用二硫化碳稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

3．标准曲线绘制 用二硫化碳稀释标准贮备溶液成表3-6所列标准系列。

参照仪器操作条件，将气相色谱仪调节至最佳测定状态，分别进样1.0 μl，测定各标准系列。每个浓度重复测定3次。以测得的峰高或峰面积均值分别对苯、甲苯、二甲苯、乙苯或苯乙烯浓度（μg/ml）绘制标准曲线。

4．样品测定 用测定标准系列的操作条件测定样品和空白对照的解吸液；测得的样品峰高或峰面积值减去空白对照峰高或峰面积值后，由标准曲线得苯、甲苯、二甲苯、乙苯或苯乙烯的浓度（μg/ml）。

5．计算

（1）按下式将采样体积换算成标准采样体积（当在采样点处于温度5～35 ℃、大气压98.8～103.4kPa时，采样体积可不作换算）。

式中：V0——标准采样体积，L；

V——采样体积，L；

t——采样点的温度，℃；

P——采样点的大气压，kPa,。

（2）按下式计算空气中苯、甲苯、二甲苯、乙苯或苯乙烯的浓度。

式中：C——空气中苯、甲苯、二甲苯、乙苯或苯乙烯的浓度，mg/m3；

C1, C2——测得前后段解吸液中苯、甲苯、二甲苯、乙苯或苯乙烯的浓度，μg/ml；

V——解吸液的体积，ml；

V0——标准采样体积，L；

D——解吸效率，%。

（六）注意事项

1．采样注意事项 采样点的选择应包括空气中有害物质浓度最高、劳动者接触时间最长的工作地点。在不影响劳动者工作的情况下，采样点尽可能靠近劳动者。采样点应设在工作地点的下风向，应远离排气口和可能产生涡流的地点。采样时空气收集器的进气口应避免被衣物等阻隔。用无泵型采样器采样时应避免风扇等直吹。在易燃、易爆工作场所采样时，应采用防爆型空气采样器。采样时，采样人员应注意个体防护。采样时，应在专用的采样记录表上，边采样边记录。

2．本法的检出限、最低检出浓度（以采集1.5L空气样品计）、测定范围、相对标准偏差、穿透容量（100mg活性炭）和解吸效率见表3-7。每批活性炭管必须测定其解吸效率。

3．色谱柱1不能分离对二甲苯和间二甲苯、乙苯和二甲苯，因此不能同时测定。色谱柱2和3则可同时测定所有待测物。毛细管柱法也可采用其他孔径的毛细管色谱柱以及分流或不分流进行测定。

热解吸——气相色谱法

（一）原理

空气中的苯、甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯用活性炭管采集，热解吸后进样，经色谱柱分离，氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。

（二）仪器

1．活性炭管（热解吸型，内装100mg活性炭）。

2．空气采样器（流量0～500ml/min）。

3．热解吸器；注射器（100ml,1ml）。

4．气相色谱仪（配置氢焰离子化检测器）。

5．色谱柱和仪器操作条件同溶剂解吸法。

（三）试剂

1.PEG6000、FFAP、DNP和有机皂土-34（均为色谱固定液）;6201红色担体和Shimalite担体（60～80目）。

2．标准气 用微量注射器准确抽取1.0 μl苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯或苯乙烯（规格同溶剂解吸法），注入100ml注射器中，用清洁空气稀释至100ml，配成标准气。或用动态配气装置配置标准气。或用国家认可的标准气配制。

（四）样品的采集、运输和保存

除采用热解吸型活性炭管外，其余同溶剂解吸法。

（五）分析步骤

1．对照试验 将活性炭管带至采样点，除不连接采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。

2．样品处理 将采过样的活性炭管放入热解吸器中，进气口一端与100ml注射器相连，另一端与载气相连。用氮气以50ml/min流量于350℃下解吸至100ml。解吸气供测定。若浓度超过测定范围，可用清洁空气稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

3．标准曲线的绘制 分别取0、1.0、2.5、5.0、10.0ml标准气，注入100ml注射器中，用清洁空气稀释成表3-8标准系列。

参照仪器操作条件，将气相色谱仪调节至最佳测定状态，分别进样1.0ml，测定各标准系列。每个浓度重复测定3次。以测得的峰高或峰面积均值分别对相应的苯、甲苯、二甲苯、乙苯或苯乙烯浓度（μg/ml）绘制标准曲线。

4．样品测定 用测定标准系列的操作条件测定样品和空白对照解吸气；测得的样品峰高或峰面积值减去空白对照峰高或峰面积值后，由标准曲线得苯、甲苯、二甲苯、乙苯或苯乙烯的浓度（μg/ml）。

5．计算

按下式计算空气中苯、甲苯、二甲苯、乙苯或苯乙烯的浓度：

式中：C——空气中苯、甲苯、二甲苯、乙苯或苯乙烯的浓度，mg/m3；

C0——测得解吸气中苯、甲苯、二甲苯、乙苯或苯乙烯的浓度，μg/ml；

100——解吸气的体积，ml；

V0——标准采样体积，L；

D——解吸效率，%。

（六）注意事项

1．本法的检出限、最低检出浓度（以采集1.5L空气样品计）、测定范围、相对标准偏差和穿透容量（100mg活性炭）见表3-9。

2．每批活性炭管必须测定其解吸效率。

3．样品解吸后应当天尽快测定。苯乙烯易吸附在注射器壁上，并易聚合，更应尽快测定。

4．色谱柱选用原则同溶剂解吸法。

（叶怀庄）

五、空气中氮氧化物（NOx）的测定

大气中的氮氧化物（nitrogen oxides, NOx）是NO、N2O、NO2、NO3、N2O3、N2O4、N2O5等含氮氧化物气体的总称，其中污染大气的主要是NO和NO2, NO在大气中逐渐氧化成NO2，大气中的NO2被水雾吸收，会生成气溶胶状的硝酸和亚硝酸的酸性雾滴。当氮氧化物与挥发性有机物共存于大气中时，经阳光紫外线照射，发生光化学反应，产生二次污染物光化学烟雾（photo-chemical smog）。大气中的氮氧化物及其二次污染物对环境和生物产生严重危害。

目前测定大气中NOx的方法主要是盐酸萘乙二胺比色法和化学发光法。

盐酸萘乙二胺比色法

（一）原理

大气中NOx首先通过三氧化铬氧化管将NO氧化成NO2，在吸收液中遇水生成亚硝酸，后者与对氨基苯磺酸起重氮化反应，反应产物与盐酸萘乙二胺偶合生成玫瑰红色偶氮化合物，其颜色深浅与氮氧化物的浓度成线性关系，因此可以根据颜色深浅进行比色定量，最大吸收波长为540nm。反应式如下：

本法最低检出下限为0.25 μg/5ml。

（二）仪器

1．多孔玻板吸收管。

2．空气采样器流量范围0～1 L/min，流量应稳定。

3．具塞比色管10ml，刻度应校准。

4．氧化管玻璃制品，结构如图3-4，内装氧化剂。

5．分光光度计及1cm比色杯。

（三）试剂

所有试剂均用不含亚硝酸根（NO-2）的水配制，要求所用的水不能使吸收液呈淡红色。一般可用去离子水煮沸10min冷却后使用。

1．吸收液 量取50ml冰醋酸与900ml水混合，加入5.0g对氨基苯磺酸，搅拌至全部溶解，再加入0.05g盐酸萘乙二胺，用水稀释至1000ml，充分混匀后即为吸收原液。贮于棕色瓶中置冰箱4℃可保存一个月。使用时，用上述原液和水按4∶1比例混合均匀，即为吸收液。

2．氧化剂 称量5g三氧化铬用少量水调成糊状和95g海沙（化学纯）相混，在105℃下烘干，装瓶备用。氧化剂的颜色为暗红色。使用时，在氧化管的两个球部装入约8g的氧化剂，两端用脱脂棉塞紧备用。

3．亚硝酸钠标准溶液 准确称量0.1500g干燥的亚硝酸钠（优级纯），用少量水溶解，移入1000ml容量瓶中，并加水定容至刻度。配成NO-2浓度为0.1mg/ml的贮备液。置冰箱4℃可保存1个月。使用时，用水稀释成5 μg/mlNO-2的标准溶液。

（四）操作步骤

1．采样 用一个内装5ml吸收液的多孔玻板吸收管，进气口接上一个氧化管，并使管口略向下倾斜，以免潮湿空气将氧化剂弄湿，污染后面的吸收管。以0.5 L/min流量，避光采气至吸收液变为淡玫瑰红色为止，记录采样时间及采样时的大气压力，空气温度。如果吸收液不变色，则应延长采样时间，采气量应不少于5L。

2．绘制标准曲线按表3-10配制标准色列。

将各管摇匀后，于暗处静置15min，用1cm比色杯，在波长540nm下，以试剂用水做参比测定吸光度。以吸光度为纵坐标，含量（μg）为横坐标绘制标准曲线，并计算回归直线的斜率。以斜率的倒数作为样品测定时的计算因子 Bs（μg/吸光度）。

3．样品测定 采样结束后，将吸收液全部移入比色管中，测定样品溶液吸光度A，并用未采过样的吸收液测定试剂空白的吸光度A0。若样品溶液吸光度超过测定范围，应用吸收液稀释后再测定，计算时要考虑到样品溶液的稀释倍数。

4．计算

（1）计算标准状态下的采样体积：

式中：V0——标准状况下的采样体积，L；

V——采样体积为采样流量乘以采样时间，L；

T0——标准状态的绝对温度，273K；

P0——标准状态的大气压力，101.3kPa；

P——采样时的大气压力，kPa；

t——采样时的空气温度，℃。

（2）计算空气中氮氧化物浓度：

式中：c——氮氧化物（以NO2表示）浓度，mg/m3；

A——样品溶液的吸光度；

A0——试剂空白溶液的吸光度；

Bs——计算因子，μg/吸光度；

V0——标准状况下的采样体积，L；

K——（液）的转换系数（0.89）。

（五）注意事项

1．本法具有灵敏、准确、操作简便、呈色稳定的特点，故为国内外普遍采用，是我国国家环境空气质量标准中氮氧化物监测的标准方法。

2．采样前，必须检查吸收液是否无色，如有微红色，可能有亚硝酸根（）污染。当对氨基苯磺酸质量不好时，配制的吸收液也会呈色。

3．吸收液受日光照射可呈色。吸收管在采样、运送和存放过程中应注意避光。

4．当二氧化硫的浓度比氮氧化物高时，可使显色强度下降，为了防止二氧化硫干扰，可在吸收液中加1滴1%过氧化氢，使二氧化硫氧化成三氧化硫，可消除其影响。

5．当臭氧浓度高时，可将NO2变成N2O5而使呈色减弱。采样时在吸收管入口端串接一段15～20cm长的硅橡胶管，可排除干扰。

6.NO不被吸收液吸收显色，因而需将NO氧化成NO2。氧化方法有多种，本法采用的三氧化铬氧化管能将NO定量氧化成，而又不吸附。酸性高锰酸钾氧化管对有明显吸附，测定大气中低浓度NOx时结果偏低。

7．氧化管适于在相对湿度为30%～70%时使用，当空气相对湿度大于70%时，应勤换氧化剂；小于30%时，则在使用前，用经过水面的潮湿空气通过氧化管，平衡1h。

8．装瓶备用的氧化剂的颜色应为暗红色。使用过程中若变为绿棕色即需更换。

9．实验转换系数K（0.89）是指NO2在吸收液中由的转换系数，即0.89mol的亚硝酸与1mol NO2产生相同的颜色，因此在结果计算中应由比色测得的的含量，再除以0.89转换系数，才是NO2的真实含量。所用多孔玻板吸收管的吸收效率不得低于98%，在测定范围内的转换系数95%置信区间为0.89 ±0.01。采用其他吸收管必须用已知浓度的标准气体测定其的转换系数。

10．吸收液显色后可稳定6h,24h内变化甚微。

化学发光法

（一）原理

被测空气被连续抽入氧化氮分析仪，氮氧化物通过NO2-NO转化器在转化剂的作用下，以NO的形式进入反应室，与臭氧反应产生激发态二氧化氮（NO2*），当NO2*回到基态时放出光子（hv），反应式如下：

式中：M是NO2-NO转化器中转化剂。

光子通过滤光片，被光电倍增管接受，并转变为电流，经放大后而被测量。电流大小与NO浓度成正比。用NO2标准气体标定仪器的刻度，即得知相当于NO2量的NOx浓度。所测定的数据可通过与仪器相连接的记录仪记录。

仪器中与NO2-NO转化器相对应的阻力管用于测定NO用，这时气样不经转化器而经此旁路，直接进入反应室，测得NO量，NO2的量即为NOx减NO的差值。

（二）仪器

1．氧化氮分析仪仪器的气路流程见图3-5。一路空气经过滤器干燥纯化后，在臭氧发生器中产生一定浓度的臭氧，进入反应室作为反应气体；另一路与一个三通进样阀相连。调零时，空气经净化后作为零气进入反应室，调仪器零点。校准时，将标准气（NO或NO2经转化器）进入反应室，标定仪器的刻度。测量时，样气经过灰尘过滤器，进入反应室。另外，旋转转化器前的测量选择三通阀，可以分别测定NOx、NO和NO2。

仪器的主要性能指标：

测量范围（分4个量程挡）:0～1mg/m3、0～2mg/m3、0～4mg/m3和0～8mg/m3。

检出下限：0.02mg/m3。

响应时间（达到最大值的90%）: ＜30s。

线性误差：＜±2%满刻度。

重现性误差：＜±2%满刻度。

零点漂移：24h漂移值＜±2%满刻度。

标度漂移：24h漂移值＜±2%满刻度。

噪声：＜1%满刻度。

抗干扰能力：总干扰相当量＜0.02mg/m3NO2的信号。

工作环境：温度0～35℃，相对湿度＜85%。

信号输出：接记录器（各挡）0～10mV，接电子计算机（不分挡）0～2 V。

（三）试剂

1．干燥剂 分子筛或硅胶。

2．活性炭 三级，100～120目，装在过滤器中。

3.NO标准气 贮存于铝合金钢瓶中，浓度5～10mg/m3，或NO2渗透管25 ±0.1 ℃（或30 ±0.1℃），渗透率为0.5～2 μg/min，用称重法标定。

（四）操作步骤

1．采样 以1 L/min的流量通过聚四氟乙烯管将空气样品抽入氧化氮分析仪。

2．测定

（1）启动前准备：电源开关置于“关”的位置，量程选择置于所需的量程挡，测量选择置于“NO2或NO”位置，采样三通阀置于“调零”位置。

（2）启动和调零：接通电源，调节臭氧化空气流量0.5 L/min，采样流量1 L/min，使仪器稳定运转2h，调“零点调节”电位器，使电表指零。

（3）校准：进样三通阀旋至“测定”位置，将NO2标准气体通入仪器，进行刻度校准。调“标度调节”电位器，使电表指示标准气NO2浓度值。

（4）测量：将进样三通阀置于“测量”位置，样气通过聚四氟乙烯管进入仪器，即可读数。

3．计算

（1）在记录仪上读取任一时间的氮氧化物（换算成NO2）浓度mg/m3。

（2）将记录纸上的浓度和时间曲线进行积分计算，可得到氮氧化物（换算成NO2）小时平均浓度和日平均浓度mg/m3。

（五）注意事项

1．本法具有快速、灵敏、选择性好等优点，最低检出量为0.02mg/m3，现已被很多国家和WHO全球监测系统作为监测大气氮氧化物的标准方法。

2．反应气体O3是用紫外灯发生的，臭氧发生量与空气湿度有很大关系，因此应先进行空气干燥，然后才进入臭氧发生器。

3.NO2-NO转换器是将空气中的NO2还原成NO，再与O3反应而被测定，转化剂采用12g 100～120目石墨化玻璃碳，装在一个不锈钢炉体内。由于还原产物均为气体，玻璃碳在使用中始终保持新鲜的还原表面，所以不会发生转化失效问题，可作为一种长效转化剂。如果玻璃碳表面被粘染，可将玻璃碳用清洁空气加热500℃以上，吹气处理几小时，排除污染即可恢复再使用。

4．采用正压进气有利于提高反应灵敏度，采气流量和臭氧流量对信号值有一定的影响，随着采气流量增加，信号值也随之增大，但在1.0～1.1 L/min信号值开始变平稳，所以选择采样流量为1 L/min，臭氧流量为0.5 L/min。

（叶琳）