第2章　热力学第一定律

2.1　概论

19世纪中叶，热力学的科学理论在实验的基础上得以建立。Joule（焦耳James Prescott Joule，1818—1889，英国人）大约在1850年建立了能量守恒定律，在宏观系统的热现象领域中称为热力学第一定律。Kelvin（开尔文Lord Kelvin，原名William Thomson，1824—1907，英国人）和Clausius（克劳修斯Rudolf Clausius，1822—1888，德国人）分别于1848年和1850年建立了热力学第二定律。这两个定律组成一个系统完整的热力学，是热力学的理论基础。

热力学第一定律和热力学第二定律是热力学的主要基础，是人类经验的总结，有着牢固的实验基础和严密的逻辑推理方法，也是物理化学中最基本的定律。在20世纪初又建立了热力学第三定律和热力学第零定律，使热力学更加严密完整。

热力学是解决实际问题的一种非常有效的重要工具。在生产实践中发挥着巨大的作用。例如氮肥是用量最多的一种化肥，但空气中大量的游离氮却无法直接利用。多少年来人们不得不在高温、高压下来合成氨，可是小小的豆科植物却具有固氮的本领。人们希望知道植物的固氮过程是如何进行的？了解其历程，就有可能把植物的固氮作用工业化。人工模拟生物固氮技术在理论上是可能的，但它是一个较为复杂的问题，需要做出巨大的努力，才能使可能性变为现实性。又例如在20世纪末进行了从石墨制造金刚石的尝试，所有的实验都以失败而告终。后来通过热力学的计算知道，只有当压力超过大气压力15000倍时，石墨才有可能转变成金刚石，现在已经成功地实现了这个转变过程。近年来，通过耦合反应，在低压下人工合成金刚石也取得了成功。

另外，利用热力学基本原理还可以指导超临界领域的萃取与反应，指导功能材料的合成等。这些例子都说明热力学在解决实际问题中的重要性。

2.1.1　热力学的研究对象

热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。其研究对象主要如下。

①各种物理变化、化学变化中所发生的能量效应。热力学发展初期，只涉及热和机械功间的相互转换关系，这是由蒸汽机的发明和使用引起的。现在，其他形式的能量如电能、化学能、界面能、辐射能等也纳入热力学研究范围。

②一定条件下某种过程能否自发进行，若能进行，则进行到什么程度为止，即变化的方向和限度问题。

2.1.2　热力学的应用特性

①广泛性：只需知道系统的起始状态、最终状态，过程进行的外界条件，就可进行相应计算，而无需知道反应物质的结构、过程进行的机理，所以能简易方便地得到广泛应用。

②局限性：当然用热力学的方法来解决问题也有其局限性。主要表现在以下几个方面。

a.由于热力学无需知道过程的机理，只研究宏观性质，所以它对过程自发性的判断只能是知其然而不知其所以然，只能停留在对客观事物表面的了解而不知其内在原因。

b.由于热力学无需知道物质的结构，只对有大量质点的系统做研究，因而对系统的微观性质，即个别或少数分子、原子的行为，热力学无法解答。

c.热力学所研究的变量中，没有时间的概念，不涉及过程进行的速度问题。热力学无法预测过程什么时候发生、什么时候停止以及过程的快慢问题。