2.4　热力学第一定律

能量不能凭空产生，也不能凭空消灭，这一原理早就为人们所认识。但在19世纪中叶以前，能量守恒这一原理还只是停留在人们的直觉之上，一直没有得到精确的实验证实。焦耳（Joule）从1840年开始，做了大量实验，证实了热和功之间有一定的转换关系。经过精确实验测量得出1cal=4.184J，即著名的热功当量。到1850年，能量守恒已经是科学界公认的自然界规律之一。

“自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一个物体转移到其他物体，或者从一种形式转化为另一种形式，在转移和转化中，能量的总值不变”。换言之，即“在隔离的系统中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变”。这就是能量守恒与转化定律。

通常情况下，系统的总能量由系统整体运动的动能、系统在外力场中的位能和热力学能（也称为内能）组成，在化学热力学中，主要研究宏观的系统，无整体运动，并且一般没有特殊的外力场存在（如电磁场、离心力场等）。所以，我们只关注热力学能。热力学能是指系统内分子运动的平动能、转动能、振动能、电子及核的能量，以及分子与分子相互作用的位能等能量的总和。假设系统由状态1变化到状态2，在过程中，系统吸收热量为Q，同时从环境中得到功为W，那么根据能量守恒定律，系统的热力学能的变化为：

ΔU=U2-U1=Q+W　　（2-1）

系统若发生微小变化，则有：

dU=δQ+δW　　（2-2）

公式（2-1）或公式（2-2）就是热力学第一定律的数学表达式，其中Q、W、ΔU均为代数值，可负，可正；U是状态函数，可用全微分dU表示其微小变量，而Q、W不是状态函数，只能用δQ、δW表示其微小变量。

热力学第一定律既说明了热力学能、热和功可以互相转化，又表述了它们转化时的定量关系，所以这个定律是能量守恒定律在热现象领域中所具有的特殊形式，确切地说，这个定律与能量守恒定律不能完全等同，热力学第一定律是能量守恒定律在涉及热现象的宏观过程中的具体表述，或者说，对于宏观系统而言，能量守恒原理即热力学第一定律。

热力学第一定律也可以表述为：“第一类永动机是不可能存在的。”第一类永动机是指人们假想的一种既不靠外界供给能量，本身也不减少能量，却能不断地对外工作的机器。在热力学第一定律建立之前，人们梦寐以求希望能建立永动机，可事与愿违，总是以失败而告终，直到热力学第一定律建立后，人们认识到这种机器显然与能量守恒定律矛盾，才从理论上接受第一类永动机是造不成的事实。这也表明理论对实践的指导意义。反过来，由于实践中永动机永远不能造成，也就证明了能量守恒定律的正确性。

热力学能是系统内部能量（不包含系统整体运动的动能和系统在外力场中的位能）的总和。由于人们对物质运动形式的认识有待于继续不断深入探讨，认识永无止境。所以热力学能的绝时值是无法确定的，但这一点对于解决实际问题并无妨碍，只需要知道在变化中的改变量就行了。热力学正是通过外界的变化来衡量系统状态函数的变化量，这也是热力学解决问题的一种特殊方法。

热力学能是系统自身的性质，只取决于系统的状态，是系统状态的单值函数，在定态下有定值。它的改变值也只取决于系统的始末态，而与系统的变化途径无关。这也是所有状态函数所具有的性质。

对于简单的系统（例如，只含有一种化合物的单相系统），经验证明，在P、V、T中任选两个独立变数，再加上物质的量n就可以决定系统的状态。

例如，U=U（T，P，n）

对于n为定值的封闭系统，热力学能的微小变化为

同理，对于n为定值的单相封闭系统，也有：

U=U（T，V）

U=U（P，V）