2.6 焓
2.6.1 焓的定义
假设系统在变化过程中只做膨胀功而不做其他功（W非=0），又因为本章内容中所讨论的问题均不包括其他功，所以习惯上仍将膨胀功写为W。由热力学第一定律ΔU=Q+W，当系统的变化是等压过程（等压过程与恒压过程尽管不严格相同，但其热效应相同，都为ΔH，所以通常不严格区分恒压、等压热效应）时，即P1=P2=P外=常数，则有：
热力学第一定律：dU=δQ-P外dV
QP=ΔU+PΔV
=（U2-U1）+P（V2-V1）
=（U2+PV2）-（U1+PV1）
（等压热效应用QP表示）。
因为P1=P2=P外=常数，令H=U+PV （2-14）
则有，QP=ΔH或dQP=dH（封闭系统，等压，W'=0）
由于P、V、U都是系统的状态函数，所以其组合（U+PV）也是一个状态函数，它的变化值仅仅取决于系统的始态和终态。我们把（U+PV）这一新的状态函数取名为“焓”，用H表示。
在等压、不做非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应，因而通过焓变可求其他热力学函数的变化值。同理，当系统的变化是等容（恒容）过程时，W=0，QV=ΔU（等容热效应用QV表示），适用条件为封闭系统、Wf=0、等容（恒容）过程。
等压（恒压）过程中，系统所吸收的热QP等于此过程中系统“焓”的增加ΔH。因为ΔH是状态函数的变量，只取决于系统的始、终态，所以恒压（等压）下的热效应QP也只取决于系统的始、终态，而与变化途径无关。
2.6.2 理想气体的内能和焓
（1）热力学第一定律对理想气体的应用 盖·吕萨克在1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空［图2-9（a）］。打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡［图2-9（b）］水浴温度没有变化，即Q=0；由于系统的体积取两个球的总和，所以系统没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的ΔU=0。
图2-9 盖·吕萨克-焦耳实验装置示意
因此，纯物质单相封闭系统：U=U（T，V），而U的全微分：
经焦耳实验：
dU=0，dT=0，dV>0
上式表示：“气体在恒温条件下，如果改变体积，其内能不变”或“气体内能仅是温度的函数，与体积无关”。
以上结论只对理想气体才严格成立。精确的焦耳实验证明，实际气体（气体压力足够大时）向真空膨胀时，仍有微小的温度变化，而且这种温度变化随气体起始压力的增加而增加。只有气体的行为趋于理想状态时（即压力趋于零），温度变化才严格为零。所以说，“只有理想气体的内能才只是温度的函数，与体积（或压力）无关”。
对于非理想气体，
。实际气体分子的内能必须考虑分子间的引力，在温度一定条件下，气体体积增大，即分子间的平均距离变远时，分子间的势能增加，导致系统内能的增加。所以对实际气体来说，体积增加则内能增加，即：
而理想气体忽略分子间的引力，
（2）理想气体的焓
H≡U+PV
ΔH≡ΔU+Δ（PV）
对于理想气体的恒温过程：
ΔU=0
又恒温下理想气体：
PV=nRT=常数
故 Δ（PV）=0
所以理想气体在恒温过程中：ΔH=0
即理想气体的焓（H）也仅仅是温度的函数，与体积（或压力）无关：
H=H（T）（理想气体）
所以，理想气体恒温可逆膨胀（或压缩）时：
