2.9 热化学_物理化学-QQ阅读男生武侠网

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2.9　热化学

化学变化常伴有放热或吸热现象，对于这些热效应进行精密的测定，并做较详尽的讨论，成为物理化学的一个分支，称为热化学（thermochemistry），目的在于计算物理和化学反应过程中的热效应。

在热力学第一定律建立之后，热化学中的一些规律和公式就成为热力学第一定律必然的推论。因此，热化学实质上可以看作是热力学第一定律在化学领域中的具体应用。

热化学的实验数据，具有使用和理论上的价值。例如反应热的多少，一方面与实际生产中的机械设备、热量交换以及经济价值等问题有关；另一方面，反应热的数据在计算平衡常数和其他热力学量时很有用。

原则上，测量热效应很简单，但实际上要得到精确的数据并不容易，它涉及一系列的标准化问题。由于热化学的数据与热力学基本常数有关，因此如何设计更好的量热器，如何更精确地在各种条件下（例如高温、高压、低温、微量等）测定热效应，以及由于仪器精度的提高，非但需要扩大测量的范围获得新的数据，而且原有的数据也需要不断地进行检验和修订。因而对热化学进行系统的研究，以期获得标准化的数据，仍旧是物理化学工作者当今的重要任务之一。

2.9.1　化学反应的热效应

（1）反应热效应　当系统发生化学变化之后，使系统的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。热的取号仍采用热力学的惯例，即系统吸热为正值，放热为负值。

（2）等压热效应与等容热效应　当系统在等压条件下进行化学变化所产生的热效应称为等压热效应，用QP表示。通常的化学反应是在恒压条件下进行的，恒容反应会导致系统的压力骤变，引起反应器的变型或破裂。所以，反应热如不特别注明，都是指等压热效应。

系统在等容条件下进行化学变化所产生的热效应称为等容热效应，用QV表示。例如用氧弹式测定燃烧热所测的热效应就是等容热效应。

如果一化学反应过程伴随有物质的量的变化，特别是在气体参与反应的情况下，恒容反应热与恒压（通常的化学反应条件）反应热的大小是不同的。

恒压下化学反应的反应热，

QP=ΔrH（dP=0，Wf=0），Wf为非膨胀功。

即一定温度和压力下，QP为产物的总焓与反应物的总焓之差：

QP=ΔrH=（∑H）产-（∑H）反　　（2-36）

反应系统恒定体积不变下的热效应，

δWe=0，QV=ΔrU（dV=0，Wf=0）　　（2-37）

QV可用量热计实验测量，即QV为一定温度和恒定体积下，产物总内能与反应物总内能之差：

QV=ΔrU=（∑U）产-（∑U）反　　（2-38）

（3）等压热效应（QP）与等容热效应（QV）的关系

由H≡U+PV

有：　　（ΔrH）P=（ΔrU）P+Δ（PV）P

　　　=（ΔrU）P+PΔV

　　　≈（ΔrU）V+PΔV

QP≈QV+PΔV或ΔrH=ΔrU+PΔV　　（2-39）

上述推导过程中用到关系式：

（ΔrU）P≈（ΔrU）V

严格地说，只有理想气体（即反应气和产物气都是理想气体）的恒温化学反应才有：

（ΔrU）P=（ΔrU）V

因为理想气体的内能只是温度的函数，恒温下与压力、体积无关。一般情况下，恒压反应的（ΔrU）P和恒容反应的（ΔrU）V值之差别与ΔrU值本身相比很小，所以认为（ΔrU）P、（ΔrU）V两者相等不会造成很大偏差。

对于理想气体：ΔV=Δn（RT/P）

Δn为产物气体与反应物气体物质的量之差，代入公式：

ΔrH=ΔrU+RΔV

=ΔrU+ΔnRT（理想气体）或QP=QV+ΔnRT　　（2-40）

实际的化学反应热通常是用“弹式量热计”测量反应的恒容反应热QV（ΔrU），然后根据公式（2-40）求算恒压热效应QP（ΔrH）。

2.9.2　热化学

化学过程中热效应的研究叫“热化学”。热化学在实际工作中应用广泛，例如化工设备的设计和生产程序、平衡常数的计算等常常需要有关热化学的数据。热化学是热力学第一定律在化学过程中的应用。化学反应之所以能放热或吸热，从第一定律的观点看，是因为不同物质有着不同的内能，反应产物的总内能通常与反应物的总内能不同，所以化学反应总是伴随有能量的变化。

（1）热化学方程式　在讨论化学反应时，需要引入一个重要的物理量——反应进度（extent of reaction），用符号ξ表示。这个量最早是由比利时热化学家德唐德（T.de Donder）引入的，后来经IUPAC推荐，从而在反应焓变的计算、化学平衡和反应速率的表示式中被普遍采用。

反应进度的定义：（ni产物物质的量，γi产物计量系数），单位是mol，ξ=1mol表示完成了一个计量反应式。

对于化学计量反应：

例如，对于反应式：

ξ=1mol，表示由1mol的H2和1mol的I2完全反应生成了2mol的HI，即完成了上述一个计量反应。

一个化学反应的焓变必然取决于反应的进度，不同的反应进度有不同的ΔrH值。将称为反应的摩尔焓变（molar enthalpy of the reaction），并用ΔrHm表示，即：

（2）热化学方程的写法

①热化学方程中除了写出普通的化学计量方程式外，需在方程式的后面标明反应的热效应ΔH（或ΔU）值；即标明一定温度和压力（或恒容）下反应进程ξ=1mol时系统所吸收的热量。通常用“ΔrHm”表示反应的恒压热效应。下标“r”表示化学反应（reaction）热效应，区别于后述的生成热ΔfH、燃烧热ΔcH等。下标“m”表示以mol作为物质的量单位，区别于以分子（个数）作单位（微观反应研究常用）。如果反应是在特定的温度和压力下进行的，可对ΔrHm加上角标；即若反应温度为298.15K，压力为，则其热效应可写成（298.15K），角标“”表示标准压力；ΔrHm的一般式为ΔrHm（P，T）。

②由于反应物或产物的物态不同，其反应热效应也会改变，所以热化学方程式必须注明物态。

a.气体用（气）或（g），并标明压力（不标通常指）。

b.液体用（液）或（l）。

c.固体用（固）或（s），固体晶型不同时需注明，如C（石墨）、C（金刚石）等。

d.溶液中的溶质参加的反应，需注明溶剂，如（水）、（乙醇）等。

e.水溶液中的溶质通常用（aq.）表示，如NaOH（aq.）、NaCl（aq.）。

只作为水溶剂符号（aq.）的含义是：溶液已足够稀释，再加水时不再有热效应（稀释热）发生。

例如，对于溶液中盐酸和氢氧化钠的反应：

石墨和氧生成CO2：

氢和碘的反应：

2.9.3　赫斯定律（Hess定律）

在热力学发展以前，由于实际需要，热化学在实验的基础上就已经有了很大发展，并且也确立了一些定律，例如1840年赫斯（G.H.Hess，1803—1850）就在总结了大量实验结果的基础，提出了赫斯定律。

赫斯定律表述：化学反应不论是一步完成还是分几步完成，其总的热效应是相同的。赫斯定律是热力学第一定律在化学过程中的一个应用。赫斯定律所涉及的化学步骤都必须在无非体积功（Wf=0）、恒压或恒容条件下（通常恒压）下适用。赫斯定律奠定了整个热化学的基础，使热化学方程能象普通代数一样进行运算，从而可根据已经准确测定的反应热来计算难以测量或不能测量的反应的热效应。

例2-4　计算的热效应。