第三节　生姜中的姜辣素

姜辣素是生姜中一些具有辣味物质的总称，为多种物质组成的混合物。姜辣素组分不仅是生姜特征性辛辣风味的主要呈味物质，也是生姜多种生物活性作用的主要功能成分，在调味品、保健品、药品、化妆品等行业应用广泛，具有良好的应用前景和社会效益。因此，国内外研究者对姜辣素组分分析、提取分离和测定做了大量研究工作。

人们对姜辣素的组分研究迄今已有一百多年的历史。1879年Thresh首次对外宣布从姜中分离出了主要的辣味成分，并将其命名为姜酚（Gingerols）。1908年，Gornett和Grier发现了姜酚是一个混合物。1917年，Lapworth从非洲姜中分离出了姜酚，并提出了它的结构，随后他与Wykes从姜酚碱水解中得到姜酮，并通过合成姜酮确定了姜酚的结构。同年，Nomura也从姜中分离出姜酮并确定了其结构。1918年，Nomura又从姜中分离出姜烯酚。1925～1927年，Nomura和Tsurami合成了姜烯酚并确认了其结构。1969年，Connell和Sutherland分离出姜酚的结晶体，并确认姜酚由系列类似化合物组成。这些化合物为4-姜酚、6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚、12-姜酚，其中6-姜酚含量最高。至此，姜辣素的主要组分已较清楚了，是由多种物质构成的混合物，各组分物质的分子结构中均含有3-甲氧基-4-羟基苯基官能团，根据该官能团所连接烃链的不同，可把姜辣素分为姜酚、姜烯酚（Shogaols）、副姜油酮（Paradols）、姜酮（Zingerrones）、姜辣二酮（Gingerdiols）、姜辣二醇（Gingediols）等不同类型。此外，姜中还存在一些微量的辣素成分，如甲基姜醇、二氢姜醇、甲基姜烯酚、六氢姜黄素等。

一、姜酚

姜酚（Gingerols）是生姜辣味物质姜辣素的主要成分，是一种分子结构中含有3-甲氧基-4-羟基苯基的化合物。在常温下为油状液体，是生姜的主要生物活性成分。其含量为生姜干重的2%～3%，因产地、生长期、炮制方法等条件不同变异很大。不同部位姜酚的含量差异也很大，干姜粉中姜酚为1.02%，姜皮中仅为0.28%。目前，明确的姜酚类物质有十多种，包括6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚、12-姜酚等，这些成分的性质、结构（见图2-3）是类似的，都有β-羟基酮结构。生姜之所以呈现多种药用价值主要是因为姜酚在起作用。姜酚中又以6-姜酚含量最高，其生物活性也最强，因此6-姜酚常作为评价生姜及其药物品质的客观指标。由于姜酚侧链的C4原子上的氢极为活泼，其反应一般首先发生在该部位，这也导致了姜酚的极不稳定性。该部位容易发生脱水、热解及氧化反应。姜酚极易发生脱水反应生成姜脑，该反应已在姜酚的质谱裂解中得到证实。

姜酚加热到200℃以上时，则易发生逆羟醛缩合反应生成姜酮和相应的脂肪醛。姜酚、姜脑等在碱性水溶液中能够发生反应得到姜酮和相应的脂肪醛。

姜酚分子中的酚羟基、羰基、羟基官能团使姜酚具有一般酚类、酮类、仲醇类物质的共性，能够发生这些化合物的一般化学反应。侧链的长短、3，5位上的乙酰氧基、芳香环上甲氧基、酚羟基官能团均影响姜酚的生物活性。现认为姜烯酚和姜酮在生姜中含量极少，是姜在贮存加工过程中姜酚脱水而成的。利用柱色谱法从姜油树脂中分离鉴定出4-姜烯酚、6-姜烯酚、8-姜烯酚和10-姜烯酚，其含量顺序为4-姜烯酚<8-姜烯酚<10-姜烯酚6<-姜烯酚，与相应的姜酚含量排布一致。

在通常情况下，姜酚和姜烯酚为黄色油状液体，易溶于乙醚、甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂，不溶于水和酸，微溶于碱中。姜酚在己烷中得到的晶体熔点在5～15℃之间。重结晶可以得到6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚混合物，其质量比为53∶17∶30。此结果和姜酚在强碱溶液中加热水解产生的己醛、辛醛、癸醛的比例一致。姜烯酚在氢氧化钠溶液中加热时可以发生分解反应，生成姜酮和一些挥发性的醛，主要为己醛和辛醛。姜酚在210nm、230nm、280nm处有紫外吸收峰，其中280nm为姜酚的特征吸收峰。姜酚还具有荧光特性，激发波长435nm，发射波长482nm。

二、姜酚的提取

从生姜中提取姜酚是目前最主要的获取姜酚的方法。综合国内外的报道，目前从生姜中提取姜酚的方法主要有以下几种。

（1）溶剂浸提法　用乙醇作提取剂，主要流程如下：干姜粉—过筛—润湿—95%酒精渗漉—回收酒精—离心—上聚酰胺柱—水洗—酒精洗脱—酒精回收—有机溶剂萃取—回收有机溶剂—产品。

（2）超临界流体萃取法　挑选无腐烂鲜姜，洗净、切片、晾干，粉碎成40～60目的粉末。取姜粉2kg放入5L萃取釜中，调节萃取温度50℃、萃取压力25MPa，二氧化碳流量20L/h，在条件稳定后萃取2.5h，收集分离，获得提取产物。工艺流程为：原料清洗—切片—晾干—粉碎—二氧化碳—萃取釜—分离—回路。

（3）超临界流体萃取-精馏法　先按照上述方法进行超临界流体萃取，再将萃取产物放入萃取釜中，接通精馏柱进行超临界萃取精馏。调节精馏柱的压力为15MPa，塔板1～塔板4的温度分别为30℃、35℃、40℃、45℃，条件稳定后萃取1.5h，收集塔板3的馏分。工艺流程为：产物—二氧化碳—萃取釜—精馏柱—馏分—回路。

（4）超声波萃取法　将干姜粉100g装入烧瓶中，加入500ml石油醚，放入超声波提取器萃取，取出冷却到室温，过滤，滤液减压蒸馏，纯化，冷冻干燥24h，称重，计算姜酚萃取率。

（5）微波提取法　将干姜粉100g装入烧瓶中，加入500ml石油醚，放入微波（微波频率915MHz，发射功率600W）辐射0.5h后，取出。

目前国内对姜酚提取的研究仍在不断推进。韩菊等分别用乙醇循环法、超临界流体萃取法、超临界流体萃取-精馏法从生姜中提取活性物质姜酚，并进行了定性定量分析，产物的IR、UV谱图均与标样一致。韩菊的提取过程是先将姜粉经超临界流体萃取，再将萃取产物放入萃取釜中，接通精馏柱进行超临界萃取精馏。此法将选择性萃取与高效分离相结合，在超临界萃取过程中通过使用精馏柱对提取物进行分离纯化，使产物中姜酚含量和提取率显著提高。于宁等采用有机溶剂萃取法、超声波萃取法和微波萃取法从生姜中提取有效活性物质姜酚，对3种提取方法进行比较。结果表明，有机溶剂萃取法姜酚提取率和纯度最低，分别为0.15%和49.7%；超声波萃取法姜酚提取率和纯度最高，分别为1.39%和77.4%。

分子蒸馏技术是一种最温和的蒸馏分离手段。其克服了传统蒸馏操作温度高、受热时间长的缺点，尤其适用于高沸点和热敏性物质的分离。王发松等利用分子蒸馏技术对经超临界流体萃取所得干姜油进行分离纯化，成功地将姜油中的萜类和姜辣素类组分分离，分离出的姜辣素组分中姜烯酚类化合物的含量达到了86%以上，6-姜烯酚的含量达60%左右。

张雪红等尝试用半制备型高效液相色谱从自制的粗姜酚中分离6-姜酚，考查了方法学，并选择优化了的C18色谱柱条件，对6-姜酚进行分离，色谱馏出产物经除溶剂处理后做质谱及红外分析，其谱图与6-姜酚标准谱图匹配度均大于99.3%。

三、姜酚的合成

姜酚在生姜中的含量较低，且化学性质不稳定，在光和热的条件下易分解，不易分离保存。因此同其他植物药如紫杉醇已形成工业化生产并已应用于临床相比，姜酚的提取开发要相对滞后得多。

由于姜酚在食品、医药等领域的应用价值颇大，且姜酚的提取难度大，工艺不成熟，难以大规模生产，因此采用化学合成途径获得姜酚便十分必要。许多科学家都尝试通过化学合成方法获取纯姜酚。自1972年以来国外有关姜酚合成的报道逐年增多。他们的工作大致分为两类。①逆羟醛缩合法，即以姜酮为前体，用氢氧化钾、碳酸钾、二甲基硅烷镍、正丁基锂、四氯化钛等为缩合剂或催化剂，与醛发生缩合。该类反应简单，但反应条件大多比较苛刻，产率也不高。②仿生合成法，即以氢化阿魏酸为前体，按照姜酚在生姜中的代谢途径，进行有目的的仿生合成。到目前为止，要获得高纯度的姜酚难度很大，实际上还没有找到较理想的姜酚合成方法。

综上所述，姜辣素是姜生物活性的主要成分，姜酚又是姜辣素中的主要组分，因此对姜辣素的化学成分分析研究主要集中在姜酚的提取、分离、测定。但因姜酚化学性质不稳定，活泼易变，给姜酚的提取、分离、测定都带来了较大难度。目前采用的制备与分离方法所得到的是多种组分的混合物，或姜酚同系物，难以得到单一组分。用化学合成方法合成姜酚，要获得高纯度的姜酚难度亦很大，现还没有理想的姜酚合成方法。同样因姜酚性质不稳定，且缺乏标准对照品，目前还没有一种统一、理想的姜酚测定方法。这些状况都限制了姜酚的进一步研究和开发利用。鉴于姜酚及姜辣素中的其他组分有多种生物活性功能，利用现代先进的分离检测技术来解决姜辣素的分离和分析问题具有重要的理论与实用价值。