2.6 原水灭菌杀生技术［24］
水处理消毒是指清除或灭杀病原微生物及其他有害微生物。一般只能做到将有害微生物的数量减少到无害程度。用于清除或杀灭病原微生物及其他有害微生物的药剂称为消毒剂。
用物理的、化学的方法清除或灭杀一切活的微生物，包括致病性微生物和非致病性微生物的作用称为灭菌。
2.6.1 D值
D值是指杀灭90％的微生物所需要的时间，如D=10，表示杀灭率达到90％，仅需要10min。D值越小，表示灭菌效率越高。
DT值是指在温度T（℃）下杀灭90％微生物所需时间（min）。理想的消毒剂应具备下列条件：①杀菌谱广；②杀菌有效浓度低；③作用速度快（D值小）；④性质稳定，持续时间长；⑤易溶于水；⑥可在低温下使用；⑦适用pH值范围广；⑧无腐蚀性；⑨无色、无味、无臭，消毒后易于除去残留药物；⑩毒性低，使用安全，价格便宜，便于生产和使用。
2.6.2 消毒剂分类［9］
（1）按作用水平分
①高效消毒剂 可以杀灭一切微生物，包括细菌繁殖体、细菌芽孢、真菌、结核杆菌和病毒。如甲醛、戊二醛、过氧乙酸、环氧乙烷等。
②中效消毒剂 除不能杀灭细菌芽孢外，可杀灭其他各种微生物。如酚、氯消毒剂、碘消毒剂等。
③低效消毒剂 可杀灭细菌繁殖体、真菌和亲脂性病毒。如新洁而灭、洗必泰等。
（2）按作用类型分
①氧化性消毒剂 如氯消毒剂、H2O2、O3、过氧乙酸等。
②非氧化性消毒剂 如季铵盐类（新洁而灭等）、醛类（甲醛、戊二醛）、环氧乙烷等。
灭菌杀生是海水预处理的第一步，国外海水淡化工程多采用投加液氯、次氯酸钠、醛、氯酚衍生物、季铵盐、烷基二元胺的盐、异噻唑啉和硫酸铜等化学试剂来杀菌灭藻。
Cl2的加入量约为1～5mg/L，加入方式是先使Cl2溶解于小流量水中，然后输入海水中。加Cl2灭菌率可达90％以上。加Cl2后余氯对淡化膜有危害并对设备造成腐蚀。余氯浓度应在0.1mg/L以下，过量Cl2可加亚硫酸钠还原至1.3mg/L再用活性炭吸附去除。也可用电解海水次氯酸钠发生器杀菌灭藻和微生物。
2.6.3 氯消毒剂消毒
2.6.3.1 有效氯和余氯
氯消毒剂包括液氯、次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钙（漂白粉，漂白精）、一氯胺、二氯胺、三氯胺和二氧化氯。在氯化消毒时常提到“有效氯”、“余氯”等词。
“有效氯”是指氯化物中以正价存在的氯，只有这些氯才有消毒作用，以百分数表示。
“耗氯量”是指氯消毒剂投入水中消毒时与水中细菌、藻类等微生物及某些杂质反应消耗掉的那部分有效氯，以mg/L表示。
“需氯量”是指消毒需要投加的有效氯量。
“余氯”是指氯消毒剂消毒后残留在水中的有效氯。
由于余氯量随存留时间而减小，所以凡是提到余氯量都离不开接触时间，如15min余氯、30min余氯等。余氯又分游离余氯和化合余氯。
“游离余氯”是指水中以次氯酸（HClO）或次氯酸根离子（ClO-）形式存在的余氯，两者的比例决定于水的pH值和温度。
“化合余氯”是指与氨结合的余氯，分为一氯胺、二氯胺和三氯胺3种。
加氯消毒剂消毒加氯量与水体余氯量的关系曲线如图2-15所示。OC直线为水中没有耗氯物质时加氯量与余氯量的理论线，它与横坐标成45°交角。ABD为实际水中加氯量与余氯的曲线。OA表示需氯量。B点称“折点”，是余氯曲线从下降到上升的转折点。B点以前的余氯为化合余氯，B点以后余氯为游离性余氯。“折点加氯”就是加氯量超过了折点B的加氯量。有些稳定的氯胺可以在折点以后存在，这部分余氯称为“讨厌余氯”。折点加氯原则上由于游离余氯存在，可把水中所含氨氮以及其他含氨有机物几乎全部破坏，也可以除去水中大部分臭、味，并可保证消毒效果。影响氯化消毒效果的因素有加氯量、余氯浓度、混合程度、接触时间、水质情况等。表2-25所列为氯消毒剂实际含氯量与有效氯含量。
图2-15 加氯量与水体余氯量的关系曲线
表2-25 氯消毒剂实际含氯量与有效氯含量［4］
2.6.3.2 液氯灭菌消毒杀藻系统
液氯是使用最普遍的灭菌杀藻消毒剂。液氯储存在氯瓶内通过加氯机和自动定比投氯设备将氯加到原水中，通过与水接触1～1.5h便可达到灭菌杀藻的目的。液氯适用pH范围为6.0～8.5，推荐海水预处理前液氯投加量为2～5mg/L，供水液氯投加量为1.0～1.5mg/L，使用剂量余氯为0.3～1.0mg/L。
加氯机有2000系列全真空自动加氯机、自动虹吸定比加氯系统、双虹吸自动定比加氯系统、超声波流量控制自排式定比加氯系统、采用水射器的加氯系统（图2-16）、以余氯量控制加氯量的自动加氯系统（图2-17）及复合环控制加氯系统等。
图2-16 采用水射器的加氯系统
图2-17 以余氯量控制加氯量的自动加氯系统
2.6.3.3 次氯酸钠消毒系统
次氯酸钠可以购买商品溶液或是现场制备。但化工厂购买的次氯酸溶液容易分解，不易保存，大部分是用次氯酸钠电解发生器制备［图2-18（a）］。无隔膜电解池电解食盐水或海水制备次氯酸钠反应如下。
次氯酸钠电解发生器由电解槽、整流器、盐水系统等组成。电解槽有板式和管式两种，前者采用平板电极，后者采用管式电极。管式电解槽结构如图2-18（b）所示。电解槽由两个同心管电极组成，阳极内管与阴极外管之间充满电解液。外管为不锈钢制作，内管为钛管作基质，表面涂镀铂、钌、铂铱合金、微铂PbO2等涂层，一台次氯酸钠发生器由数根电极管并联或串联组成。
图2-18 电解法制备次氯酸钠原理及管式电解槽结构
1—钛基阳极；2—密封环；3—PVC（聚氯乙烯）；4—阴极；5—阳极管堵头；6—塞；
7—冷却水管；8—盐水进口；9—次氯酸钠出口
板式次氯酸钠发生器是在一个电解槽内安置多个平行板构成的阴阳电极，极板间保持一定的距离，盐水或海水通过槽内时即可发生电解反应生成次氯酸钠。
全国生产次氯酸钠发生器的已有十几家工厂，但缺乏统一的规格型号及技术参数。
次氯酸钠发生器可以连续式或间歇式两种方式操作。两者性能比较见表2-26。
表2-26 连续式或间歇式次氯酸钠发生器性能比较［3］
次氯酸钠可由电解NaCl或海水制备。该电解装置由电解槽、整流电源、储液箱及盐水供应系统组成，可连续生产。表2-27列出了几种系列的次氯酸钠发生器技术性能。
表2-27 几种系列的次氯酸钠发生器技术性能［3，8］
电解产生的次氯酸钠溶液为黄色透明状液体，pH为9.3～10。电解时盐水浓度以3％～3.5％为宜。
次氯酸钠发生器所生产的次氯酸钠溶液储存在储槽内，通过投加管、电磁阀、流量计将溶液投加到沉淀池中。
商品次氯酸钠溶液有效氯含量在10％～12％，通常由生产厂家用罐车或桶装供给用户，其优点是价格便宜、使用安全、储存方便、投配设备简单，但由于次氯酸钠不稳定，容易分解，影响使用效果。
次氯酸钠或次氯酸钙适用pH范围在6.0～8.5，推荐使用剂量皆为100mg/L。
2.6.3.4 二氧化氯消毒
二氧化氯（ClO2）是一种很强的氧化型理想消毒剂，其氧化还原能力与溶液pH有关，在酸性条件下氧化能力最强；
在碱性条件下发生歧化反应：
二氧化氯氧化消毒时由于不发生氯化反应，因此不生成致癌氯化烃，安全性好，美国早在20世纪40年代已将其应用于饮用水消毒、去异味和臭味。目前发达国家已有几千家水厂使用二氧化氯消毒处理饮用水和废水，我国已小量用于医院污水消毒，在淡化水处理中是一种值得大力推广的消毒杀藻剂。
二氧化氯杀菌能力是液氯的2.5倍左右，比O3也更有效，对水中病原微生物，包括病毒、芽孢、异氧菌、硫酸还原菌、真菌等均有很好的消毒效果。试验表明二氧化氯杀菌性极高、受pH影响小、持续时间长，用1.0mg/L左右的二氧化氯作用30min就能杀死近乎100％的微生物，而且能将微生物残留的细胞结构分解掉。0.20～0.25mg/L的ClO2可在几分钟内杀灭饮用水中的病毒杆菌，杀死水生二节虱类蠕虫只需0.5mg/L。二氧化氯适用的pH范围为6.0～10，推荐使用剂量余氯量为0.2～1.0mg/L。
二氧化氯制备方法很多，由于二氧化氯不稳定，易分解，通常现场制备就地使用。二氧化氯发生器工作原理有化学法和电解法。
氯酸钠价格较便宜，化学法二氧化氯发生器多采用氯酸钠制二氧化氯，其反应式为：
20世纪80年代中期美国Tetravalent公司和加拿大Tenneco公司开发了电解法制备ClO2，电解法是以饱和NaCl为电解液，阳极和中性极板用钛板、钛网、不锈钢板或石墨。阳极氯离子氯化生成氯气，在中性电极作用下生成ClO2和H2O2。阳极室与阴极室用离子交换膜为隔膜隔开（图2-19）。直流电解电压为6～12V，最佳电流密度为12A/dm2，温度50～60℃。阳极室制得产物为混合物，包括Cl2、ClO2、H2O2、O2等，其中ClO2约占5％～8％［5］。
图2-19 电解NaCl制备ClO2装置示意图
1—阴极；2—阳极；3—中性电极；
4—离子交换膜；5—ClO2出口；6—H2出口
也可以氯酸钠为电解液，用石墨电极电解制备ClO2。
该法制得的ClO2纯度高，但因氯酸钠价格较贵，成本较高［6］。
2.6.4 臭氧消毒［4］
臭氧灭菌还能起到降COD、脱色除臭、降低浊度、增加水体溶解氧浓度的作用。臭氧灭菌所需的浓度低、作用快，比氯快600～3000倍；臭氧有极强的氧化性，可降解水中的有机物，不产生有毒副产品，因此是饮用水消毒的好方法。但臭氧不稳定，存留时间短，制备成本高。
臭氧氧化消毒处理水的装置是一些气液接触装置，有气泡塔、筛板塔、填料塔、湍流塔等，臭氧与水接触时间一般大于30min。
2.6.5 紫外线消毒
紫外线杀菌消毒是利用紫外线穿透细菌和微生物的细胞壁杀死菌体。产生紫外线的灯源有汞灯、氙灯、日光灯等，波长在200～300nm左右消毒杀菌效果最好。紫外线对细菌杀伤力强，照射时间短（10～100s），设备简单，管理方便。紫外线不仅起消毒作用，而且能分解水体中有机物，对低分子有机物的去除比离子交换、反渗透更有效，可脱除水体中最后总有机碳10μg/L中的碳。消毒后的水体无色无味，无毒副产品，但持续时间短，处理水量小，紫外线不能透入较深的水层消毒。
近代又开发了过氧化氢+紫外线线消毒、臭氧+紫外线消毒，此时在水体中能产生氧化效率极强的羟基自由基，不仅有效杀灭细菌，而且能降解水中许多难降解的有机物，使其完全分解为CO2和水。
2.6.6 过氧乙酸消毒
过氧乙酸（CH3COOOH）［10］为无色透明液体，具弱酸性，易分解，易溶于水和有机溶剂，对细菌繁殖体、芽孢、真菌、病毒等都有高效杀灭作用。过氧乙酸对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌灭杀有效浓度为0.0005％～0.005％，杀灭时间分别为1～15min、1～60min和2～30min；对嗜热脂肪芽孢杆菌、凝结芽孢杆菌有效杀灭浓度为0.05％时，杀灭时间分别为15min和5～10min；对白假丝酵母真菌、热带假丝酵母真菌和假热带假丝酵母真菌的有效杀灭浓度为0.002％时，杀灭时间分别为13min、20min和3min。过氧乙酸还是一个高效广谱杀病毒的药物，0.5％过氧乙酸作用15～30min可完全破坏乙肝病毒的抗原性。
2.6.7 超滤和微滤除菌
超滤和微滤可滤除水体中悬浮物、胶体、微生物、细菌、病毒和大分子有机物，它们与产水分开，不存在灭菌杀生后菌、藻尸体及代谢产物污染水体或产生毒副产品的问题，可连续自动化操作，但运行费用高，维护困难。