3.2　冷冻法淡化技术

3.2.1　冷冻法淡化发展历程

3.2.1.1　早期冷冻法淡化技术

早在17世纪中叶，A.M.Lorgna就描述了通过五步连续冷冻的方法由海水来制取淡水的过程［15］。但早期的冷冻法制取淡水一般为自然冷冻法，因而受到气候、地域的影响，而且淡化水中含盐量较高。真正标志着冷冻法进入研究及推广应用阶段的是在1945年Vacino和Visintin的一篇报道［16］。随后，Steinbach、Nesselman、Nelson、Thompson和Curran等人开展了相关研究［17～20］。至1955年，各种冷冻工艺相继出现。

由于冷冻法具有低能耗、污染少、腐蚀结垢轻以及适用原水浓度范围广等特点，因而在20世纪六七十年代冷冻法掀起了一个小小的高潮。然而，对冷冻法淡化技术的研究则是首先应用在了食品浓缩领域。冷冻浓缩是将溶液中的一部分水以冰的形式析出，并将其从液相中分离出去而使溶液浓缩的方法。早在1961年，Shapiro第一个将冷冻浓缩法应用到浓缩有机化合物的实验中去［21］，Baker分别于1967年、1969年和1970年完成了与此技术相关的研究［22］。通过实验，Baker证实了在冷冻过程中尽管仍有少量的单一化合物或是某种混合物会留在冰晶内，但溶液中几乎所有的化合物都保留在剩余浓缩液中。随着人们对冰晶生成的逐渐认识，冷冻浓缩技术的应用研究不断推进。Muller在1967年对冷冻浓缩技术在不同应用领域的尝试进行了归纳总结，见表3-14［23］。尽管如此，在当时该技术还未真正发展到工业应用阶段，究其原因，除了设备投资高、日常操作复杂、不宜控制等原因外，主要还是与人们对冰晶制取、固液分离等方面的技术研发不足有关。

随着世界水资源的日益贫乏，利用冷冻法进行海水淡化在20世纪70年代受到了人们的广泛关注。仅以1973年在海德堡召开的“第四届海水淡化国际会议”为例，关于冷冻海水淡化技术的文章就有12篇之多［24］。在这一期间，许多海水淡化公司在各国政府的资助下纷纷研制出不同冷冻法海水淡化的工艺及装置。例如，美国盐水办公室在佛罗里达州“Clear Water”组织建设了一座冷冻海水淡化试验装置，系统地开展了对冷冻淡化工艺过程的研究，如图3-100所示［25］。以色列IDE公司研发出Zarchin海水冷冻淡化工艺，并在意大利建造了日产105gal（1gal=3.78541L）海水冷冻淡化装置。美国的Colt公司受美国盐水办公室的资助也研发出相同规模的海水冷冻淡化装置，其每1000gal的产水成本约为1.35美元，能耗约为45kW·h，并出售给Carolina-Caribbean公司以支持在Virgin岛上开展的住房工程。此外，Colt公司和AVCO公司还先后建成了日产淡水227m3的海水淡化装置。这些装置的成功运行进一步推动了冷冻法淡化技术的发展［26］。

20世纪70年代末，冷冻淡化技术的研究相对进入了低潮。其主要原因是由于该工艺的制冷能耗相对较高、冰晶分离和净化较为困难，使得冷冻法海水淡化的成本偏高，产水口感不佳。因此，该技术缺乏市场竞争力，一直难以实现商业化。但尽管如此，国内外各研究机构对冷冻法淡化技术的研究却从未终止过。

3.2.1.2　现代冷冻法淡化技术

（1）LNG冷能利用为海水冷冻淡化提供了发展动力　近年来，随着石油、煤的日益枯竭，生态环境的不断恶化，全球能源结构已悄然发生变化。清洁、优质、高效的天然气已成为继石油、煤之后最具发展前景的一次能源和化工原料。随着我国经济的不断发展，天然气消费量呈现出快速增长的趋势，其年均增幅已达到25％以上。预计到2015年，我国天然气消费量将达到2600亿立方米，其中从海上进口液化天然气（LNG）的资源量将达到4200万吨。大量的LNG需要通过分布于沿海的接收站来完成LNG的储存、汽化、分配、调峰等过程。在如此巨大的市场驱动下，我国LNG工业也得到了迅速发展，目前已在珠海、深圳、莆田、天津、上海、南通、青岛、宁波等沿海城市投运和在建了共计18座大型LNG接收站以保障国内天然气的供给需求。

在LNG接收站内，通常要利用海水将LNG加热蒸发成气态天然气，再通过管道或车辆输送供给下游用户使用。而LNG在汽化过程中会释放出大量的冷能，而这部分冷能通常会随着海水的排放而被直接舍弃掉，由此造成极大的能源浪费。据统计测算，如果将我国进口LNG的冷能充分加以利用，可从中获得总量近216.5亿千瓦时的能量。此外，实现LNG冷能利用还可避免冷海水排放所导致的周边海水温度异常的发生，以降低对海洋生态环境的影响。因此，从节约能源和环境保护的角度出发，LNG产业需要寻求和发展冷能利用技术，而考虑到LNG接收站的场址条件、能源匹配、技术难度、设备投资等因素，利用LNG冷能实现海水冷冻淡化应是LNG冷能利用的最佳方式。

（2）冰蓄冷技术的发展为冷冻法淡化提供了应用基础　LNG产业的发展为冷冻法海水淡化提供了优质的冷能来源，而与此同时，冰蓄冷行业的发展也为冷冻法海水淡化提供了技术上的保障。近年来，各种先进的动态制冰工艺及设备不断出现，使在传统冷冻淡化中的一些技术难题得到了解决。由动态制冰产出的冰不同于天然海冰，其形态是一种由微小冰晶和溶液所组成的两相混合流体，冰晶的尺寸一般在0.05～1mm之间，细小的冰晶悬浮于海水之上而呈泥浆状，如图3-101所示。

从海水淡化的角度来看，基于冰浆上述的物理特性，使动态制冰技术应用于海水淡化具有以下优势［27，28］：①细小的冰晶间可形成众多的“盐水通道”，便于冰晶间盐分的排泄，以及保证后续洗涤净化的效果；②冰浆具有较好的流动性，可由泵驱动直接通过管道实现传输和储存，易于实现工业自动化；③冰晶自身具有很大的换热表面积，因此具有良好的传热特性，可快速完成释冷和融化过程。

基于LNG产业的能源优势和动态制冰的技术优势，若能依托分布于沿海各地的LNG接收站，通过合理的技术集成和工艺整合，利用LNG的冷能进行海水冷冻淡化，再对所制取的冰晶进行分离、净化等工艺后，即可就地为沿海城市提供淡水供给。由此不仅可实现LNG冷能的利用，有利于建立完善的LNG产业链条，提高LNG企业的经济效益，而且也可节省在传统冷冻法中由于机械制冷所消耗的大量电能，提高海水冷冻淡化的技术竞争力，增强沿海地区的水资源保障能力。

（3）自然冷冻海水淡化技术重新获得发展契机　除LNG可为海水冷冻淡化提供冷能外，自然冷能则是大自然无偿提供给人类的一笔绿色的能源财富。过去由于科技发展水平和能源价格体制的限制，自然冷能没有得到重视和开发。近年来，由于世界大多数国家面临着能源短缺问题，人类社会面临着可持续发展的挑战，自然冷能的开发利用具有了十分重要的意义。在这样的背景下，自然冷冻淡化技术又重新找到了发展的契机。

我国北方具有较为丰富的自然冷能资源，特别是环渤海地区，冬季气候寒冷，而且持续时间长，每年可有4个月左右的冰冻期，在暖冬时海冰覆盖面积不足渤海海域的15％，冷冬时可覆盖渤海海域的80％以上。自然冷冻淡化正是利用北方寒冷地区的低温气候所形成的自然冷能作为直接能源，通过海水在自然低温下冷冻成冰，将其中的海盐沉降到底部，上层的清冰则经过收集、分离等工艺后用以提取淡水，达到海水淡化的目的［29］。

目前，人们利用卫星遥感、气象预报、海洋观测等相关技术，通过多年对渤海海冰的观测和总结，掌握了该海域天然海冰的生成规律，可根据当年的自然条件预测出海冰的出现时间、范围及总量。据初步估算，在一般年份渤海海冰的现有储量大约相当于100亿立方米的淡水［29］。表3-15列举出不同冰情下辽东湾海冰资源量的估算值。

渤海海冰作为淡水资源的可能性已经相关部门确认，如果能很好地解决海冰收集、固液分离、存储加工等技术问题，利用自然冷冻淡化技术在环渤海地区由海岸向内陆分期进行开发利用海冰作为淡水资源，将对于环渤海和黄海部分沿岸地区的可持续发展、缓解淡水资源紧缺起到重要的作用。

3.2.2　冷冻法淡化原理

3.2.2.1　冷冻淡化原理

冷冻法淡化技术的原理是基于无机盐和有机杂质在水中的分配系数比冰中的分配系数大一到两个数量级的性质来实现海水脱盐的。一般来说，当水中含无机盐或其他有机质，会降低其冰点。如果将水冷却到冰点以下，则纯净的水先结成冰，在这过程中水会将其所含杂质排斥在外而首先以固相形式析出，而无机盐或其他有机杂质会留在原液中，通过分离固、液相，融化冰晶，即可得到盐度较低的水和浓缩液，从而实现脱盐淡化。

从系统能量角度来看，分子系统所具有的内能包括分子的动能和势能两部分。分子的动能主要由分子的热运动决定，即与温度有关；而分子的势能主要由分子间的相互作用或相互位置决定，即与系统的体积有关；液相的水在不同的温度和压力下，会产生不同的缔合结构，其热运动也是随着温度的降低而逐渐减慢。而水形成冰的过程实际上就是从一种无序到有序的变化过程。由于水分子是一种极性分子，分子之间是靠氢键连接起来的；当分子呈固态时，分子之间按一定的规律排列，彼此之间有着相互的关联，吸引力强。由于物质在水的不同相中分配系数不同，且水能够形成强氢键，所以水结冰时为了达到最稳定的状态，水分子之间紧密结合而无机物等杂质会被挤出。当水的温度降到0℃时，液相和固相处于平衡状态，分子系统具有相同的动能。

当水结成冰时，其分子间结构发生改变，势能发生变化，而这种变化是一种突变过程。为了使这一变化能够实现，必须破坏这种平衡，也就是必须使液相温度降到冰点以下，造成液相的过冷，只有在这种情况下，液相才会转变为固相。在结冰过程不太快、温度变化缓慢的情况下，冰晶内部所含盐分很少。冰再经过洗涤、加热融化就可通过管道形式输送到所需要的地方。事实上，冷冻法所产淡水中带的盐分大部分是因为冷冻过快或未充分洗掉冰表面的盐水而造成的。

图3-102是NaCl水溶液的盐水相图。它揭示了在盐水体系中，盐水组成和温度之间的关系。图中盐水从点1冷却到点2将开始结冰。进一步冷却，随着冰块的不断长大盐水浓度会逐步提高到临界点3，更进一步的冷却会得到冰、盐和浓溶液的混合物。当液体温度继续下降，随着大部分水逐渐结成冰，原液中盐的浓度会越来越高，到一定浓度后水和无机盐或其他有机质会一起结晶，最后会导致冰盐固溶体的出现，即水和盐一起以固体形式析出来。

在图3-102中，整个区域被分为4块：即溶液区、冰和盐的固溶体区、冰和盐水混合物区、盐和盐水混合物区。具体过程是得到纯净的冰还是结晶得到盐，将由盐水的起始浓度决定。从NaCl的盐水相图可知，冷冻海水可产生纯度相当高的冰，而盐水的浓度会逐渐提高，一直到共晶点3，在该点氯化钠的浓度达到23.3％。再冷冻将导致固溶体的生成。到达这一共晶点，淡化产量也到了极限，此时能回收原海水中85％的水。但是，在实际操作中一般只能取20％。极限淡化产品百分比=［1-（3.5÷23.3）］×100％。

3.2.2.2　盐分排泄运动

纯冰晶就是淡水，卤水是海水冻结时因盐水分离作用所形成的高浓度盐水，它是海冰盐度的主体部分。海冰不同于淡水冰，它并不是单纯的冰晶，而是固体冰晶与卤水、气胞和少量固体杂质组成的混合物。海冰的微观结构模型如图3-103所示。冰晶按晶架结构紧密地排列在一起，卤水和空气被封闭于两个或多个冰晶体晶壁之间，形成了所谓的“盐水泡、盐囊或卤水胞”，呈球形或长筒形。这种液-固两相共生的混合体结构特征奠定了冰晶盐分迁移的基础。如果通过某种方法将冰体中的卤水除去，就可彻底实现脱盐的目的［30］。

淡水冰点温度约为0℃，而海冰内部高浓度卤水在低温（0～-30℃）条件下不冻结，始终保持液态。由于海冰冰体中的卤水不冻结，而且其密度明显高于纯冰晶，所以卤水就会受重力作用而产生向下移动的趋势。卤水的下移是沿着冰晶体之间的缝隙进行，如果冰晶体之间的缝隙沿重力方向由上至下相互连通，即多个卤水胞单元彼此打通相连形成所谓的“盐水通道”，卤水就可以在重力作用下排出冰体，而海冰就可以由微咸水转化为淡水。

通常卤水与冰晶之间要保持相态平衡，那么在“盐胞”上部的卤水盐度变大，在下部则会变小。因此，在“盐胞”内会产生盐分的垂直扩散，使盐度趋于一致。但如果卤水上部温度比下部温度低，盐度扩散使卤水的各部分都不能保持平衡，结果在“盐胞”的上部，卤水产生相变，在析出纯冰的同时相变点的温度迅速降低。因此，受相变温度和盐水扩散的影响，下部卤水使其周围的纯冰产生融解相变，同时相变点温度迅速升高，从而使整个“盐胞”的卤水完成一次相态的相对平衡。这种温差和盐度扩散作用的结果可使“盐胞”向下迁移。反之，在温度升高出现相对的“冷中间层”时，上部冰层内“盐胞”的下端温度低于上端温度。当温差不大时，“盐胞”中的卤水因重力等因素的影响相对较为稳定，如此反复变化，则形成冰内盐分单向迁移；当温差较大时，“盐胞”中的卤水则可能出现下部冻结上部融解的现象，使“盐胞”慢慢向上移动。

3.2.2.3　海水浓缩率

冷冻法是从低温热源往高温热源放出热量的不可逆冷冻循环。理想不可逆冷冻循环所需能量与淡水收率（所得淡水量与海水中的水量之比）的关系如图3-104所示。图中实线是结晶析出的冰立即与海水分离的情况；虚线是对应于淡水收率时，浓海水与海水在一定的结晶析出操作温度下混合的情况；数字1、2、3表示过冷却度为0℃、3℃、6℃时计算的能量值。从图3-104中可以明显地看出：实线淡水收率在0.6和虚线淡水收率在0.4时，所需理论能量最低。因此，在冷冻法海水淡化操作中，使海水浓缩倍数控制在2左右较为合理。

3.2.2.4　海水中杂质的去除

（1）冷冻法对有机分子的去除　爱喝冷饮的人都知道，如果啤酒或果汁饮料冰凉过头，有时摇晃一下就会结冰。仔细观察会发现，新结冰的针状晶体是无色的，而剩余的液体颜色加深。完全冻成冰的饮料融化时，先融化的液体颜色很深，随着融化时间的推移，最后只留下白白的冰。这些现象说明，当有机物的水溶液部分冷冻时，冰块几乎不带走有机物，而留在剩余的水中。

分子的扩散速度在冷冻法分离有机物的过程中起到很重要的作用［31，32］。为了达到分离目的，溶液中有机分子的扩散速度必须大于冰的前沿生长速度。否则，这些溶解物会和冰块一起冻起来或以液体形态包裹在冰块里头。所以，希望尽量去除大的有机分子，则冷冻速度不能太快。因为分子的扩散速度与分子量的平方成反比。好在有毒的有机物三氯甲烷等大都为较小的分子而容易分离，不会影响冷冻法在海水淡化中的应用。

（2）冷冻法中微生物的去除　冷冻结晶法可以去除微生物。研究表明［33，34］，冷冻法去除微生物，不是因为它杀死了细菌，而是它排除了细菌。冬季冷冻保存的冰块里头很少带有细菌。这可能和冰的结晶有规律地生长而挤出微生物有关。

（3）冷冻法中悬浮颗粒的去除率　多项研究结果显示［35～37］，冰晶在形成过程中存在一个临界冰结晶速度。如果冰的前沿增长速度低于该值，那么水中的悬浮颗粒可以被完全排除。

3.2.3　海水冷冻淡化工艺

3.2.3.1　概述

海水冷冻淡化工艺是通过海水在结冰时所含溶质被排斥在外而水以固相形式析出实现脱盐淡化，再将冰晶与海水浓缩液分离后，经净化、融化等一系列后处理工艺，即可得到含盐量较低的淡水。其中，选择合适的冷能获取方式是冷冻淡化工艺的前提条件。根据冷源的特点选择适宜的制冷循环、制冷剂对于冷能的高效利用和制冰技术方案的确定具有重要的意义。而冰晶生成无疑是冷冻淡化工艺的核心环节，冰晶的生成速度、结构尺寸、含冰率等参数将直接决定冷冻淡化工艺的产水量、制冰效率以及脱盐效果等性能参数。但由于受结晶脱盐原理的约束，冰晶中会夹带有一定数量的“盐水胞”，导致产品水口感不佳，因此对冰晶进行有效的分离和净化是保证产水品质的关键环节。除此之外，根据产品水的用途和水质要求，还需要结合传统的淡化工艺对冰融水进行深度脱盐，最终满足产水的指标要求。为更好地了解海水冷冻淡化的工艺流程，本节将对上述工艺环节进行逐一阐述。

3.2.3.2　冷能制取方式

（1）热电制冷　热电制冷又称温差电制冷或半导体制冷。将半导体两级分别接到直流电源的正、负极上，通电后半导体一侧变热，另一侧变冷，这个现象称为帕尔帖效应，是热电制冷的依据。热电制冷的效果主要取决于两种材料的热电势。半导体材料具有较高的热电势，可以成功地用来做成小型热电制冷器。但半导体热电制冷的效率不高，半导体器件的价格又较高，而且必须使用直流电源，因此往往需要变压整流装置，增加了热电堆以外的体积，所以热电制冷不适合在需要制冷量较大的场合使用。但由于热电制冷通过改变电流方向就可以实现制冷、制热的相互转换，灵活性强、使用方便可靠，非常适合在结构空间要求较高或小型便携制冷设备中使用。

（2）气体膨胀制冷　如图3-105所示，气体膨胀式制冷是通过高压气体绝热膨胀时，对膨胀机做功，同时气体的温度降低以获得低温。空气膨胀制冷是一种没有相变的制冷方式，所采用的工质主要是空气。此外，根据不同的使用目的，工质也可以是CO2、O2、N2、He或其他理想气体。构成这种制冷方式的循环系统称为理想气体的逆向循环系统。其循环型式主要有：定压循环，有回热的定压循环和定容循环。

（3）液体汽化制冷　液体汽化制冷是利用液体汽化时的吸热效应而实现制冷的，是目前商业化应用的主要制冷方式。在一定压力下液体汽化时，需要吸收热量，该热量称为液体的汽化潜热。液体所吸收的热量来自被冷却对象，使被冷却对象温度降低，或者使它维持低于环境温度的某一温度。为了使上述过程得以连续进行，必须不断地将蒸汽从蒸发器中抽走，再不断地将液体补充进去。

液化天然气（LNG）的储运过程就是典型的液体汽化制冷过程，同时也是海水冷冻淡化理想的冷能来源。在LNG接收站中，LNG需通过汽化器汽化成气态天然气后，再由管道输送至下游用户使用，如图3-106所示。而LNG在汽化过程中会释放出大量的冷能，其单位能值约为830kJ/kg。由于LNG接收站多建设在沿海港口附近，因此汽化工艺多采用海水作为热源，而LNG所释放的冷能通常随着海水的排放而被直接舍弃掉了，由此造成了极大的能源浪费。此外，实现LNG冷能利用还可避免冷海水排放所导致的周边海水温度异常的产生，以降低对海洋生态环境的影响。

（4）LNG冷能利用技术　LNG冷能利用主要包括直接利用和间接利用两类。直接利用包括：冷能发电、空气分离、制造干冰和液化CO2、冷冻仓库、蓄冷空调、海水淡化、低温养殖等。间接利用包括：利用空分后的液氮、液氧、液氩进行低温破碎、污染物处理及冷冻食品等。

①空气液化分离　通常的液化空气都是由电力驱动的机械制冷产生的，由制冷原理可知，随着温度的降低其消耗的电能将急剧增加。在一定的低温蒸发范围内，蒸发温度降低1K，能耗要增加10％。利用回收的LNG冷能和两级压缩式制冷机冷却空气制取液氮、液氧，与普通空分装置相比，利用LNG冷能可简化空分流程，制冷机很容易实现小型化，电能消耗也可减少50％以上，水消耗减少约30％。这样就会大大降低空气液化分离的生产成本，具有可观的经济效益，现已在工程中大量应用。

②LNG冷能发电　国际上正在开展利用海洋热能与LNG冷能的温差发电技术研究，见图3-107。其中，二次媒体法是利用天然海水作为热源使传热介质（甲烷、乙烷、丙烷或氟里昂等）蒸发，推动汽轮机进行蒸汽动力循环对外做功；再利用LNG作为冷源，把冷能转换到介质上使之重新冷凝成为液态，由此不断循环往复，每吨LNG发电量可达20kW·h左右。通过技术改进，在二次媒体法的基础上又产生联合循环法。该方法是通过压缩提高LNG压力，然后通过冷凝器带动二次媒体的蒸汽动力循环对外做功，最后天然气再通过气体透平膨胀做功。联合循环法可以更加充分、高效地利用LNG的冷能，每吨LNG发电量可达45kW·h左右。

③低温粉碎废弃物　轮胎、塑料、金属以及其他成分组成的合成物在常温下不易粉碎，但其都具有低温脆性，当温度降低到一定程度时，其冲击强度降低，只需要很小的动力就可以将其粉碎。因此，在废弃物粉碎领域，利用LNG冷能是一种很好的方法。利用LNG冷能先冷却液体氮，再用液氮冷冻废弃物，最后粉碎废弃物。金属也有与橡胶或塑料相近的低温脆化特性，利用这一低温脆化特性，用冷能来粉碎由金属、电子器件、塑料器件和橡胶等构成的废弃汽车，然后再对废物进行回收利用。将粉碎废物与资源回收利用相结合，既能减轻环境污染，又能回收资源，具有良好的经济和环境效益。

从技术发展来看，日本、美国和欧洲等经济发达国家和地区都非常重视LNG冷能的回收利用，多年以来一直在上述领域进行探索研究，并已积累了丰富的实践经验。其中，日本是世界上最大的LNG进口国，占全世界LNG交易量的一半左右，同时也是对LNG冷能利用最好的国家之一。在日本目前的23个LNG接收站中，约有20％ LNG的冷能被利用。其冷能除了与发电厂相配合使用外，还专门供给26台独立的冷能利用设备，详见表3-16。

我国在LNG的生产及进口方面发展迅猛，在国际上占有的份额逐年上升，为发展LNG冷能利用产业提供了很好的市场基础。我国第一个LNG冷能综合回收利用项目于2007年在深圳大鹏湾投产，在LNG接收站附近配套建设了占地100多公顷的人工造雪场。福建莆田LNG接收站也启动了利用LNG冷能进行空气分离的项目，其日产液氧、液氮和液态惰性气体等产品600多吨。我国台湾省永安LNG接收站的冷能也用于空分和发电厂的进气冷却，LNG冷能的利用率为8％。综上，在全球能源高价格的外部环境下，LNG冷能利用的经济性必将大大提高。我国LNG冷能利用产业虽然起步较晚，技术水平与国外发达国家差距较大，但在吸取国外经验的基础上，可充分利用后发优势，通过自主创新开发适合我国国情的LNG冷能利用技术。

3.2.3.3　冰晶生成

海水的冰点随其浓度的增加而降低，为了避免Na2SO4·10H2O析出，同时能生成易于分离的冰晶，因此正常的操作范围应控制冰点在-1.95～-4.2℃之间（见图3-108）。

为了使海水中的冰晶生成，必须使海水温度处于其冰点以下的过冷状态。冰晶的成长速度及其形状与过冷却度（过冷的海水温度与冰点之差）有关。

在以静止的海水面为冷却面时，冰晶将沿a轴方向成长为六花树枝状结晶。若对海水充分搅拌，同时给以0.1～1.0℃范围的过冷却度，则析出的是一种粒状结晶，这一结晶的最长直径（D）与最短直径（D'）和厚度（h）的关系，平均为D'/D=0.84，h/D=0.53。与平衡态时结晶比较（参看图3-108），则h/D要小于c/a（=0.82），而D'/D则近似等于a'/a（=0.87）。这一事实表明：粒状结晶在大气中于准平衡态下，有成长为正六角柱状结晶的倾向。经显微镜观察，冰晶直径在0.4～2mm之间，其中大部分是在0.6～0.8mm之间。

粒状结晶的成长速度，若以结晶直径（D）成长速度（单位为cm/s）与过冷却度（ΔT）的关系表示，经推导为：

在水、2％食盐水及根据式（3-219）算得的海水中冰晶的直径成长速度与过冷却度的关系，如图3-109所示。从图中可以看出，在食盐水和海水中的冰晶成长速度要比水中的慢。这一事实表明，由于盐离子被排斥在结晶的界面之外，界面处盐浓度要高于溶液的盐浓度，因而在冰界面上的冰点温度也就低于相应浓度溶液的冰点温度。因结晶成长过程所伴随着的扩散传质，是受界面盐浓度的影响；而冰结晶放出潜热的热传递，则受界面的冰点温度与溶液温度之差的影响。盐浓度愈高，传热与传热速度愈慢。因此，冰结晶的成长速度随溶液盐浓度的增加而降低。

为了使分离与洗涤操作容易进行，以析出粒状冰晶为宜，因而结晶罐内的过冷却温度应控制在0.1～1℃。因为冰晶的成长速度，还与结晶的总表面积成正比关系。因而，结晶罐内晶体的含量、滞留时间及冷冻速度都会影响到冰晶的成长速度。

3.2.3.4　分离与净化

（1）冰晶分离　在冰晶生成后，冰与剩余的浓盐水组成了固液混合系统，需要将冰从海水中分离提取出来，以待进一步的净化。其分离方法主要包括常压过滤分离和减压过滤分离。依据分离方法的不同，得到的冰晶含盐量也不尽相同。

在减压条件下，冰层被压紧，冰晶间的空隙大大减少，因而冰晶融化后的淡水含盐量较低。实验结果表明减压过滤方法得到的冰晶含量比常压过滤方法得到的冰晶含量低得多，其分离后的冰晶的含盐量是海水含盐量的1/10～1/4左右。虽然经过滤后海冰的含盐量远远低于海水的含盐量，但仍然不能满足生产生活的需要，还需要对冰晶进行进一步净化。

（2）冰晶净化　根据“盐胞”理论，冰晶中的盐分是冰晶形成过程中包裹的盐水，随着冰温的逐渐降低，被包裹的海水中水分子继续结冰，“盐胞”中的海水被浓缩。“盐胞”中的盐度与冰温有关，Schwertfeger给出了“盐胞”中盐水浓度与温度的关系公式［38］。两者的关系基本上是线性的，即温度越低，“盐胞”中盐水浓度越高。如果把冰晶击碎，“盐胞”也随之破碎，其中盐水就会流出，但是由于冰温较低，“盐胞”中盐水黏度较大，“盐胞”破碎后盐水都黏附在冰表面，如果能给以外力（离心力、重力、挤压、冲洗等）或降低盐水黏度，使盐水从冰表面脱掉，即可达到脱盐的目的。

①离心法　离心脱盐的基本原理就是通过离心运动，对海冰和卤水的混合物体施加一个外力，使冰晶体、冰表面卤水以及冰内盐胞中的卤水产生受力差，使卤水受力大于其附着在冰表面的黏性附着力和盐胞管中的表面张力之和对其的约束，形成卤水在离心受力过程中的离心移动。通过连续施加离心力，达到卤水与冰晶体的分离。

对于天然海冰可通过冰体破碎，对海冰中的“盐胞”进行剖分，使被封闭在“盐胞”中的卤水与冰晶体分离，并通过冰体破碎颗粒的大小控制“盐胞”被打开的程度和形状，形成冰和卤水的固液两相混合物，以创造卤水移动的必要条件［39］。通过离心机对其施加一个离心力，在离心力的作用下将卤水和冰晶分离。通过控制冰温可以实现降低附着在冰表面卤水的黏性附着力和海冰脱盐的损失率。

②浸泡法　浸泡法脱盐的基本原理是粉碎冰体使海冰中的“盐胞”被打开，再向冰中加入适量的浸泡水，经过一定时间的浸泡使冰中的卤水盐分转移到水中，达到盐分与冰晶体（或冰晶粒）相分离的目的。

由于海冰破碎时盐胞也随之被击碎，高浓度盐水迅速向低盐度浸泡液中扩散，最终达到平衡。影响浸泡脱盐的主要因素包括浸泡液用量、浸泡时间、浸泡液含盐量。浸泡法能将冰晶中60％～70％的盐分脱掉。实践结果证明，浸泡液与海冰的质量比为4:1，浸泡时间为2min时盐度可达到平衡。当浸泡液含盐量达到9.9‰，即高于海冰含盐量平均值2.3倍时，仍然具有脱盐效果［40］。

③挤压法　海冰的晶体结构内有许多孔隙存在，这些孔隙内通常含有空气和卤水。由于盐水的密度大于淡水，在重力作用下盐水将向下移动，通过“盐水通道”而离开海冰，所以海冰随着时间延长的含盐量将逐渐下降。这种盐水自身的下沉移动过程非常缓慢，对天然海冰来说，除了搁浅堆积冰以外，这种作用对其他冰型含盐量的影响不大。但如果对海冰的晶体施加一定的压力，将“盐胞”挤破加速盐水的下沉过程，就有可能在较短的时间内降低海冰的含盐量，从而达到冰晶净化的目的［41］。

④重力法　重力法是利用冰块自身的重力作用和环境温度变化产生的融冻作用把冰内的卤水排挤出来。在温度的影响下，冰中卤水的排出主要来自内部压力、温度迁移和重力（开口孔隙）作用［42］。

在重力法净化冰晶过程中，卤水通过相互连接的“盐胞”被挤压进下部海水，海冰的含盐量因此会降低。海冰内部的温差也能引起冰内“盐胞”的迁移，怎样迁移取决于海冰内部温度垂直分布的状态。温差和盐度扩散作用的结果可使“盐胞”向下迁移。对海冰下层结构的研究说明，下层海冰存在不同尺寸和数量的开口孔隙，冰内“盐胞”如果在迁移中与开口孔隙连通，冰内高含盐量的盐水在重力作用下就会向下迁移。这种通道如果贯通到海冰的上部，冰内盐水就会大量的流失，含盐量迅速降低。

⑤洗涤法　冰晶洗涤是一种置换过程，洗涤水置换了冰晶表面附着的、晶粒间隙内包藏的以及由于毛细管作用而吸持的浓盐水。在洗涤过程中，冰晶中形成的静水压引起盐胞内的卤水“冲洗效应”与重力引起的盐水流失相类似。一部分洗涤水可与“盐胞”或开口孔隙连通，开口孔隙和“盐胞”成为贯通导管，引起洗涤水与卤水流出，由于洗涤水的密度小于盐水密度，洗涤水浮在盐水上面，在重力作用下使洗涤水将盐水从“盐胞”中排出并取代盐水位置。

根据上述原理，冰晶洗涤可分成三个阶段：第一阶段，冰晶中盐分被洗涤水大量置换，排出的洗涤水中含有大量的盐分，因而电导率较高。随后，电导率迅速降低，冰晶中盐分已基本置换完毕。最后，电导率趋于稳定，并与洗涤水初始的电导率一致，洗涤结束。洗涤的终点可用电导率的变化情况来判断。由于冰晶洗涤后的含盐量与洗涤水盐度有关，洗涤水盐度越低，冰晶含盐量越低，洗涤效率越高。因此，在实际操作中可预先用较高盐度的洗涤水洗涤，再用低盐度或淡水洗涤，这样可节省大量的淡水。

洗涤效率较高的设备为连续对流洗涤塔，如图3-110所示。从塔的下部送入冰-浓海水淤浆，从塔的顶部喷下洗涤水，冰晶浮在塔的上部形成粒子层，浓海水由塔中部壁上的排水口排出，被洗净的冰晶在塔顶处被转动的刮板集中，送往融化槽。操作中应适当控制洗涤水的喷淋量、冰-浓盐水淤浆的进料量与冰晶的上升速度，既保证冰晶洗净，又使洗涤水（即产品淡水）用量最省。洗涤水的用量约为产生淡水的2％～16％。

⑥组合法　根据制冰工艺的不同，可将上述方法优化组合，发挥各自的技术优势，以达到更佳的脱盐效果，其中包括浸泡离心法、洗涤离心法、挤压洗涤法等。

浸泡离心法是由于固态冰在液态水中浸泡时能使冰温升高，盐水的黏度变小，从而使盐水容易从冰表面脱掉。浸泡液的含盐量远远低于盐水的含盐量，根据平衡原理盐水中的盐分将向浸泡液中转移。这些都有利于盐分从冰表面脱掉，然后用高速离心的方法最终使固体与液体分离，达到脱盐的目的。

洗涤离心法是将破碎后的冰晶经淡水洗涤后，除去冰晶中及表面附着的盐水，再通过高速离心分离，将置换后的洗涤水去除，得到更为纯净的冰晶。

挤压洗涤法是通过泵将具有流动能力的冰晶沿竖直方向的洗涤塔向上输送，与此同时洗涤水从塔侧部对冰晶进行喷淋洗涤，在冰晶挤压、浓盐水重力和洗涤冲刷的综合作用下，完成对冰晶的净化过程。

3.2.3.5　冰晶融化

在冷冻淡化工艺中，冰晶的融化一般是通过与换热后温度较高的载冷介质、原料海水或者淡化产品水换热来实现的。在冰晶融化的同时，可以对载冷介质和原料海水起到预冷的作用，该方法通过冷量的回收降低了系统的能耗。根据不同的冷冻淡化工艺，冰晶的融化方式大致可分为直接融化和间接融化。

（1）直接融化　在冰晶直接融化过程中，通常使温度较高的淡化产品水直接进入储冰槽内循环流动，与冰晶直接接触，靠对流换热融化冰晶。为了提高冰晶的融化速率，在储冰槽底部通常设有机械搅拌装置，常见的形式为压缩空气搅拌管道，通过气泡的扰动作用提高换热效率。该方法融化效率高，能在短时间内将冰晶全部溶解，提高了系统的产水效率。

（2）间接融化　对于冰晶间接融化过程，通常是利用蓄冰槽内的换热器来进行换热融化。换热器一般采用管壳式换热器。按照换热器内加热管布置的不同，又可分为单一加热管融化和多排水平加热管融化。对于单一加热管，融化交界面与普通的冰层和相变换热材料的融化不同，融化边界是水平发展的。对于多排管，开始过程与单一加热管相同，但随着时间的推进，融化区域会连接在一起，融化传热速率将上升［43］。

融冰时，较高温度的载冷剂或原料海水在换热管内循环，冰晶从传热管表面向周围融化，由于冰层与管壁表面之间水层厚度逐渐增加，而水的导热系数只有冰的25％左右，会对融冰传热速率产生一定影响，因而该方法的换热效率较低，但是该方法在冰晶融化的同时，可以对载冷介质或原料海水起到预冷的作用，有效降低了系统的能耗。

3.2.3.6　冰融水深度脱盐

冰晶经过净化后，冰融水的盐分及其中的有机物、微生物和悬浮颗粒的含量已大为降低，虽然海水中约有80％～90％的盐分已被除去，但冰融水中仍含有少量的盐分。在一些水质要求较高的场合，还需要对冰融水进行深度脱盐。所谓深度脱盐实际是通过二次冷冻或结合反渗透、电渗析、蒸馏等传统淡化方法将冰融水中的盐分进一步除去，利用冰融水低含盐量、低温等特点发挥各自传统淡化的技术优势，最终得到合格的产品淡水。

二次冷冻法：在一次冷冻结晶的基础上，通过对冰融水进行二次冷冻达到进一步脱盐的目的。以人工冷冻海水淡化为例，试验数据显示，冰融水在经二次成冰后，其盐度可继续下降达70％以上，从而使产品水的总脱盐率达到97％以上，冰融水的盐度低于1.1‰，从而接近生活用水的标准。

反渗透法：由于冰融水盐度较低，采用反渗透法对冰融水进行深度脱盐，则反渗透所需要的操作压力为2～3MPa，回收率可达60％以上，膜组件的清洗周期和使用寿命均可得以延长，最终的产品水完全可满足国家饮用水水质要求。

电渗析法：冰融水由于离子浓度相对较低，用电渗析方法对其进行淡化可以节省大量电能，有效发挥该方法设备操作简单、水利用率高的优势。

蒸馏法：蒸馏法则可利用太阳能、工业余热等作为热源，通过传统的蒸馏或闪蒸工艺使冰融水蒸发成水蒸气，同时将水蒸气冷凝所释放的潜热用以加热融化冰晶，实现对工艺的有效整合和能源的高效利用。

3.2.3.7　冷冻淡化水的利用

根据淡化水的用途和水质要求，冷冻淡化水可以用于城市清洁、农业灌溉、工业用水等不同用途。

城市清洁：冷冻淡化水可以作为城市清洁用水，如冲厕、冲洗路面和清洗建筑物等环卫工作用水。

农业灌溉：利用咸水灌溉农田是扩大水资源比较经济有效的办法。根据我国北方沿海地区严重缺水状况，以及该区土壤特性和主要作物的耐盐性，冷冻淡化水的盐度和碱度都在该区作物生长的容许范围内，可直接用于灌溉农田。

工业用水：在一些对防腐要求不高或能很好解决对生产设备腐蚀的场合，冷冻淡化水可直接作为工业生产用水。对于水质要求较高的场合（如电厂锅炉用水），再对冷冻淡化水进行深度脱盐后，也可满足其使用要求。

3.2.4　冷冻法淡化技术分类

依据获取冷能的方式不同，冷冻法淡化技术可分为自然冷冻法和人工冷冻法两种。自然冷冻法是利用自然界的冷能进行海水冷冻淡化；而人工冷冻法则是利用人工制冷剂传递冷能来实现海水冷冻淡化。

3.2.4.1　自然冷冻淡化技术

在高纬度地区，利用冬天温度低这一自然环境条件使海水自然冷冻结冰，取冰融化而得到淡水，即为自然冷冻淡化。此法虽受季节及地区限制，但因无需消耗能量，而且产量很大，因此可因地制宜地加以采用。依据天然海冰的物理属性，自然冷冻淡化过程主要包括冰情预测、海冰收集、输送、储存以及深度脱盐等环节。如果能经济、有效地实现上述过程，该技术可能为解决北方地区的缺水问题找到新的出路。

（1）我国渤海海冰的资源情况　从地理位置来看，渤海是属于偏北的内陆型海区，在冬季季风和寒潮天气的影响下，该海域会出现海水冻结现象，形成大范围的海冰，如图3-111所示。渤海结冰范围一般由浅滩向深海发展。在环境因素的作用下，流冰在海中漂移运动，造成渤海海冰的再分布。因此，各海区的冰情时空分布变化差异较大。总的来看，渤海的冰情北部比南部重，东部比西部重。随着年份的不同，冰情差异明显，有时出现轻冰年，有时出现重冰年。但即使轻冰年冰融化后的水量也相当于黄河的水量，而重冰年冰融化后的水量则是近黄河水量的3倍［44］。

据相关部门对整个渤海海冰资源量的估测表明：在一般情况下（常冰年），冬季渤海的辽东湾、渤海湾和莱州湾的最大自然储量约有1.0×1010m3；极端严寒的冬季（重冰年）整个渤海会出现冰封，海冰的最大自然储量将达到1.0×1011m3；即使在暖冬的年份（轻冰年），辽东湾也会有海冰产生，海冰的最大自然储量也有1.0×109m3。这些海冰的60％分布在距海岸10km范围之内，如果开采系数为30％～40％的话，轻冰年也有2×108～3×108m3的海冰可以用于淡水的生产。

（2）影响海冰形成的主要因素　海冰形成和发展与海区状况和大气条件有关。其中大气条件主要包括气温、风和流、降雪量；海区状况主要包括海水的温度、密度、含盐量、水深等［44］。

①气温的影响　大气降温是使海水温度降低的主要冷源。持续低于海水冰点水温和过冷水温的气温是海冰形成和发展的必要条件。

②季风和寒流的影响　寒流和季风不仅加速海水温度降低，使海水中形成细小的初生冰晶；而且季风和寒流的方向是否有利于冰晶的聚集，也将直接影响海冰形成的快慢。

③降雪的影响　大量降雪可直接形成海冰晶核和间接助长海冰的发展，是海冰快速形成和发展的重要原因之一。

④水深的影响　水深对海冰的影响较为明显，由于浅水域热容量小，而深水处热容量大，因此海冰的冻结都是从沿岸浅水海域开始，逐渐向深水海域扩展。

⑤海水含盐量的影响　含盐量对海冰形成的影响很复杂。一方面，海水冰点随着含盐量的增大而降低，因此含盐量较低的河流入海口处往往先于其他海域结冰；另一方面，由于海水结冰导致下层海水的密度和盐度均发生变化，从而引起与海水沿垂直剖面的对流，影响了海水的结冰速度。

⑥凝结核的影响　达到冰点的海水若含有大量凝结核会很快冻结，而凝结核较少时，则会出现海水过冷的现象，在过冷的海水中一旦有冰晶生成，冰晶就会成为凝结核而使海水快速冻结。

（3）海冰收集与储存　在不同的环境条件作用下海冰表现出不同的形态，因此海冰的采集也应根据海冰形态的变化采用不同的采集方案。表3-17列举出以下5种可能的海冰收集方式［29］。

收集后的海冰仍具有一定的含盐量，并且同一海冰的含盐量随着冰厚会发生变化。因此，还需要在淡化工厂内对海冰进行分离、净化和脱盐处理。对于尚未处理的海冰可利用已有水池、地上冰窖的方式进行存储。受外界环境温度的影响，海冰通过一定时间的堆放会发生反复的融冻现象。在微融和重力作用下，海冰可将其所夹带的盐分向下排泄，含盐量会不断下降，而自身会得到一定程度的净化。

原始海冰的垂直含盐量剖面在连续冻结形成的冰层内均呈“C”字型分布规律。随着微融过程的进行，盐水通道逐渐打开，盐胞发生自上而下的迁移，因此下层海冰的含盐量要高于上层海冰含盐量。海冰的最下一层由于结构规整、松散，冰晶间空隙较大，使盐水易于脱离海冰，因此最下一层海冰含盐量较上一层低。当海冰内部的盐分完全排出时，海冰从上至下各层的含盐量一致。通过对海冰微融过程的试验研究得出，影响微融脱盐效果的因素排列为海冰放置角度、微融温度和微融时间。适宜的海冰微融条件为：微融温度为2.0℃，海冰放置角度为180°，微融时间20h，海冰的最大脱盐率为81.4％。

（4）海冰融水深度脱盐　表3-18为渤海沿岸海冰融水的数值分析结果。根据该结果可以验证，海冰中仍有20％左右的盐分残留在冰晶中，如果要加以利用还需要对其进一步地脱盐处理。图3-112显示利用冰融水反渗透脱盐工艺［29］。

如图3-112所示，该工艺采用沉淀—袋式过滤—超滤—反渗透的处理流程。经试验证明，超滤作为预处理装置能够有效地去除融水中的悬浮物、胶体和细菌等物质，对融水的浊度脱除率几乎达到100％，CODMn脱除率最大达到62.3％，SDI值小于3.0，符合反渗透系统的进水要求。在操作压力为2.25MPa时，反渗透对海冰融水的最大脱盐率可达97.86％。回收率为64.8％，出水TDS值为216.7mg/L。

3.2.4.2　人工冷冻淡化技术

人工冷冻淡化技术按照制冰方式的不同可分为静态制冰和动态制冰两种方式。静态制冰即在冷却管外或制冰容器内结冰，冰本身始终处于相对静止的状态；而动态制冰方式中有冰晶、冰浆生成，且冰晶、冰浆处于运动状态。

（1）静态冷冻制冰　在静态制冰过程中，海水在传热壁面上通过自然对流和固体导热的方式静态地被冻结成冰并附着在传热壁面上。待海水达到设定的制冰率后，将冰晶从换热表面剥离，再将所得冰晶从浓盐水中分离、洗涤并融化，最终得到淡水。由于该种方法的装置结构简单，因此最先得到发展并应用。根据装置结构形式的不同，静态制冰技术主要有以下两种形式：盘管式和封装式（最为典型的为冰球），如图3-113所示。

（2）动态冷冻制冰　根据制冰工作原理，动态制冰技术则主要包括刮削法、真空式制冰法、过冷水法、流化床法、直接接触法5种典型方式［45～49］，各自的工作原理如表3-19所示。

在上述动态制冰方法中，刮削法、真空式制冰法和直接接触法的工艺及设备较为成熟，适宜作为海水冷冻淡化的技术途径，在国内外已开展了大量的研究及应用。因此，下面针对这三种技术进行详细介绍。

①刮削法　刮削式冷冻淡化装置依据转子的类型，可分为旋转刮片式和行星转杆式两类，其各自的性能参数如表3-20所示。

旋转刮片型装置一般采用管壳式热交换器，其工作原理如图3-114所示。管外侧制冷剂蒸发，海水在换热器内部通过换热壁面被冷却到低于冰点的过冷状态，管内部的旋转刮片以450r/min的高速旋转刮削壁面黏附的冰晶，并防止冰晶在冷却壁面大量沉积。由于刮刀扰动十分强烈，过冷状态下的海水非常容易在换热壁面上结晶，刮刀叶片面临被堵塞甚至被打碎的可能。

为有效地防止管内发生冰堵现象，要求刮刀式换热器的内表面非常光滑，而且刮刀叶片与换热壁面之间的接触必须紧密。换热器内还需通过搅动设备增加水的紊流程度，增大传热速率并生成均匀的冰晶。另一方面，换热器内表面和整个刮刀组件都是长期浸泡在海水中，并且处于高流速的不利腐蚀条件下，因此金属材料必须具有特殊的耐腐蚀性能。刮刀叶片一般采用塑料材料，在与金属换热避免长期高速摩擦的情况下，必须具有高耐磨的性能。

我国的研究学者也提出一种利用转筒刮削式的冷冻海水淡化装置［50］，如图3-115所示。该装置的制冷部分与转筒刮削装置直接相连。低温低压制冷剂气体经压缩机压缩后，温度和压力升高，在辅助冷凝器、主冷凝器中放热并冷凝为液体，经节流阀降压后形成低温低压的制冷剂液体。在筒体内蒸发制冷而使筒体外表面的温度低于海水的冰点，制冷剂则变为气体再进入压缩机开始下一个循环。海水经预冷器降温至接近其冰点后，沿筒体表面逆向流动。由于筒体表面的温度低于海水的冰点温度，海水在筒体外表面被冻结形成冰层，海水则越来越浓，达到一定浓度后从浓海水出口处排出。由于转筒为顺时针旋转，筒体在浓海水出口处首先与海水接触，并在筒体表面开始形成冰层。随着筒体的转动以及与海水接触时间的增加，其表面的冰层越来越厚，到冷海水入口处冰层达到最厚。随筒体的继续旋转，筒体表面的冰层到达刮刀处，由刮刀将筒体表面的冰层刮下形成碎冰并进入主冷凝器。在主冷凝器中，碎冰被管内制冷剂冷凝放出的热量融化，融化后的淡化水从主冷凝器底部排出。

后来，人们对旋转刮片型装置又进行了改进，通过合理控制刮刀的回转速度，使刮刀所起的作用为及时清除换热器壁面附近的过冷水，而非像一些传统制冰机那样用于刮除已经生长在换热壁面上的冰层。从壁面附近被刮出的过冷水随即进入水侧的中心主流区，并在主流区中由已经存在的冰晶颗粒促晶，过冷海水在解除过冷后迅速生成冰浆。因此，这种制冰方式既避免了因冰层热阻引起的传热恶化，而且还因为刮刀叶片的强烈扰动而大幅强化了对流换热的效果。

行星转杆型装置采用弹簧支撑的转杆装置，转杆在沿轨道转动的同时发生自转，其工作原理如图3-116所示。在垂直满液式管壳式换热器内，由旋转杆在下降的过冷海水上运动形成内部的下降膜，通过旋转杆搅动可防止形成的固态冰粘接在管道内表面，同时使海水变为微小的二元冰晶并汇集于槽底。由于水流可以起到润滑剂的作用，转杆跟壁面没有直接的摩擦接触，因而电机功率很小，系统能效较高。

行星转杆型与刮片型装置的制冰能力相当，但转杆型装置因驱动设备需要保持转杆850r/min的高转速，因而使系统较为复杂。转杆型装置在运行时还必须控制海水在壁面的温度、流速以及冰晶尺寸，同时需要防止换热管发生冰堵。该方式的优点为具有很高的传热速率和简捷的管壳式设计，装置价格低廉。

②真空式制冰法　在真空式制冰法中，海水保持在三相点附近，在该状态下海水吸取自身蒸发潜热而冷却结晶。进入20世纪80年代以后，人们又成功解决了真空冷冻法中的蒸汽移走和冰晶洗涤等问题，为真空冷冻法淡化技术进入实用化铺平了道路。该技术由于具有传热效率高、无需大面积的金属换热器、设备投资少等优点，受到了各国研究机构的广泛重视，是被人们认为最简单、最有发展前途的一种冷冻淡化方法。以此工艺原理为基础，先后又出现了蒸汽压缩、蒸汽吸收、喷射吸收、固相冷凝、高压融化、多相转变等工艺流程。纵观这些工艺流程，它们的不同之处在于蒸汽的去除方式和冰晶融化方式，而根本目的则是为了充分利用冷量与热量［51］。

图3-117显示了Colt公司利用真空冷冻蒸汽压缩法建成的产量为227m3/d淡化装置。该方法是以水为制冷剂，利用水的三相点原理来实现海水中水蒸发与结冰同时进行。预冷海水首先被引入温度和压力控制在海水三相点附近的结晶器内，部分水蒸发，另一部分水结冰，产生的蒸汽［压力为3mmHg（1mmHg=133.322Pa）左右，低于水的三相点压力］被压缩成5mmHg压力的蒸汽（略高于水的三相点压力）；再与冰直接接触，使冰和蒸汽同时融化和冷凝。由于它不再需要外加制冷剂，所以流程、设备大为简化，而且水的汽化潜热约是凝固潜热的7.5倍，所以蒸发1kg水可以得到7.5kg冰，热效率较高。它的缺点是操作条件必须控制在海水的三相点附近，在实际装置中需要将大量的蒸汽及时压缩，而一般压缩机的机械性能和效率都很难达到要求。因此，受压缩机的局限，该工艺尚不能在大型淡化装置中应用。

随后，Colt公司又开发出真空冷冻喷射吸收工艺。该方法是利用NaOH或LiBr溶液来吸收水蒸气。该方法可以适用于任何规模的装置，但吸收剂的再生无疑又增加了设备和投资的费用，而且还有可能引起设备腐蚀［51］。图3-118显示了一个日产淡水为57m3的真空冷冻喷射吸收试验装置。该装置以浓度为50％的溴化锂水溶液为吸收剂，吸收冷冻器所产生的水蒸气而使海水不断汽化而冷冻结冰，稀释了的吸收剂经浓缩再生后循环使用。吸收剂再生时所得淡水，并入产品淡水中。由洗涤塔分离出的浓海水，一部分循环进入冷冻器内，以维持器内淤浆浓度在1％～20％，其余部分经热交换后排出。

真空冷冻法工艺均需要将整个系统控制在真空条件下，这不免给操作带来了困难。为此，研究人员又提出了常压下洗涤、融化冰晶的方法，将真空冷冻多相转变工艺系统分为两个区域，即冷冻结晶和蒸汽的转变在真空区域进行，而冰晶洗涤与融化则在常压下进行［51］。

③直接接触式制冰法　自1946年人们提出直接接触式制冰法以来，其不仅作为海水淡化的方法，而且还作为海水冷冻浓缩制盐的方法，已在工业级规模的装置中投入使用。图3-119显示了一套直接接触式海水冷冻淡化的工艺流程。该系统以不溶于水、沸点接近于海水冰点的正丁烷作为冷冻剂，与预冷后的海水混合进入冷冻室中。在压力稍低于大气压的情况下，正丁烷气化吸热，使冷冻室内温度维持在-3℃左右，海水冷冻结冰。正丁烷蒸气经压缩机压缩至1个大气压以上［52］，进入融化器与冰直接接触，蒸气液化、冰融化，形成了水-正丁烷不互溶体系。由于介质的相对密度不同，水与正丁烷分离，水作为产品放出，正丁烷在过程中循环使用。正丁烷冷冻法方便、可靠，但由于正丁烷循环使用，要求系统必须严格密封，否则会因泄漏而使冷冻剂局部积累而引起爆炸，从而使投资费用增加。此外，虽然正丁烷与水不互溶，若脱除不完全，水中就不可避免地含有少量正丁烷而使水受到污染。

国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所在直接接触式海水冷冻淡化技术方面开展了大量的研究工作［53，54］。图3-120为该所自行设计的一套利用LNG汽化冷能进行直接接触式海水冷冻淡化的试验系统。该系统采用具有很低的凝固点、较高的沸点且与海水不相溶的氟化液作为中间传热冷媒。该冷媒在LNG汽化器冷却后，经冷媒泵升压泵入至制冰装置内部，海水从制冰装置底部两个对称布置的接管进入装置内。海水沿螺旋方向上升流动，冷媒通过喷嘴在流动的海水中雾化成微小的液滴，与海水完成直接接触换热过程，海水因过冷析出冰晶。利用冰、海水和冷媒的密度差实现三者的自然分离，海水在过冷后析出冰晶，并且粒径逐渐生长增大，随海水上升至制冰装置的顶部形成冰浆。冰浆沿制冰装置的卸冰槽依次进入分离器和洗涤塔中，经过固液分离和洗涤净化后，所制取的纯净冰晶被输送到融冰装置内完成释冷过程。在制冰装置中，冷媒则由于密度较大，在重力作用下沉降并聚集在装置底部，再通过管路传输至LNG汽化器，实现冷媒的回收和再利用。

经试验研究测试得出，在冷媒流量为1.56kg/min、温度为-40～-80℃时，该制冰装置的容积换热系数在116～125kW/（m3·K）之间，海水的含冰率可保持在40％左右，冰晶脱盐率可达90％以上。将原海水与得到的冰融水含盐量对比分析后，得出水样中的总有机碳、硫酸盐、钙、镁、钾、氯化物、铁等各成分脱除率的变化情况，如表3-21所示。无机盐的脱除率基本可达到90％以上，海水中少量的铁、有机碳等成分的脱除率在80％左右。根据该水质检测结果，如果将此冰融水再经反渗透、消毒、矿化等一系列后处理工艺后，完全可以达到国家饮用水的水质要求。

3.2.5　冷冻法淡化技术优缺点分析

3.2.5.1　技术宏观分析

冷冻法自1944年提出以来，由于方法本身的若干特点，引起了人们的重视，并且得到了发展。目前世界上已有不少国家建立了冷冻法海水淡化中、小型试验工厂。但这一方法也存在若干缺点，目前还难以大规模应用。

（1）冷冻法海水淡化的优点

①由于冰的融化热为80kcal/kg（1kcal/kg=4.18kJ/kg），仅是水的汽化热（在100℃时为540kcal/kg）的1/7，理论上过程本身所需能量要比蒸馏法低，且相对于水的沸点，自然状态下的海水更接近于冰点；

②由于在低温下操作，海水对所用材料的腐蚀轻，所以可以应用软钢、塑料及铝合金等廉价的结构材料；

③由于排出的腐蚀生成物大为减少，因而减免了环境污染，例如对海洋生物有致命危害的铜就可大为减少；

④没有结垢问题，故可省掉除钙、镁的预处理；

⑤冷冻法所产生的冰晶可以作为冷能储存起来，在高峰用电时还可作为冷能释放出来，以满足生产和生活的需求；

⑥对原海水的水质要求低，适用的海域范围广。

（2）冷冻法海水淡化的缺点

①从冷冻过程中除去热量要比加热困难得多；

②为了除去妨碍冰结晶生成的热量，必须尽可能地扩大传热界面；

③含有冰结晶的悬浮体，输送、分离、洗涤困难。在输送过程中冰还有可能长大，堵塞管道；

④必须消耗部分产品淡水，用来洗涤净化冰晶，才能保证产品水质。

3.2.5.2　方法性能比较

（1）自然冷冻淡化技术性能分析　自然冷冻海水淡化所需的能源主要来自于自然界的冷能。冷能和风能、太阳能一样，是可再生的绿色能源，不产生污染，因此该技术具有节能环保的优势。海水在自然状态下形成海冰，无需大量的热交换设备，生成冰的设备费用可忽略不计。

尽管如此，由于海冰形成受天气、洋流、地域等因素的影响较大，每年可用于淡化的海冰产量不稳定，淡化厂在全年中也无法实现连续生产供水。此外，海冰采集需进行海上作业，需要专业的破冰、采集、运输设备，施工难度较大，且存在一定的危险性；采冰成本高且有较大的不确定性。此外，在海冰收集后还需要较大的场地空间对其进行储存；难以在海岸资源紧缺的地区应用。

（2）人工冷冻淡化技术性能分析

①静态制冰性能分析　在静态式冷冻制冰中，冰层首先在换热壁面上形成，然后逐渐变厚，导致形成新的冰层所需的热量传递必须以导热的形式穿过越积越厚的冰层，从而严重恶化了水与制冷剂之间的传热效率，导致了该技术存在制冰能耗高、融冰速度慢、空间利用率低、投资成本高、场地适应性差等问题。这些问题随着用户要求的不断提高而日益凸现。因此，尽管静态制冰系统简单，易于操作、运行维护，并且已成为现今制冰系统中的主流技术，但是在全世界都提倡节约能源的今天，这种制冰方式并不适宜用于冷冻海水淡化。

②动态制冰性能分析　在各种动态制冰方法中，刮削法的商业化程度较高，但其必须配置有外部电机驱动的旋转叶片或转杆，其结构及制造工艺复杂，故障率高。真空式制冰由于需要在负压条件下完成，对系统的密封性能要求很高，而且由于真空式制冰必须在水的三相点进行，因此系统需要较高的控制精度。过冷水为亚稳定状态，由于海水中所含杂质较多，导致其制冰过程难于控制，管道内容易发生冰堵，并且每单位冰水的流量由潜热和显热进行交换，一次循环最多仅有2.5％的过冷水可冻结成冰，因此大量的冰水流动所增加的水泵耗能使系统整体效率下降。流化床制冰系统要求必须严格控制水在壁面的温度、流速以及冰晶的尺寸，同时也必须防止换热管内发生冰堵现象，要同时达到这些控制要求，工艺上实现起来也较为困难。

直接接触式制冰法所形成的细小冷媒液滴可大大增加两相接触的表面积，海水与冷媒以散式流态化的形式进行直接接触换热，避免了在换热表面结冰而引起导热热阻的问题，强化了制冰装置内多相流动与换热，提高了制冰效率和制冰速度。通过喷嘴喷射冲击以及冷媒对冰晶生长的抑制作用，可避免冰晶互相搭接导致冰粒扩大，保证海水在设计温度点成冰且使冰粒分布均匀，减小了形成冰浆后冰粒发生聚集硬化堵塞管路或喷头的概率。所获取的细小冰粒与海水之间混合，可获得任意含冰率的流体冰，不仅可保障海水的脱盐效果，而且生成的泥浆状冰浆易于传输、分离和快速融化。

综上所述，从冷冻淡化的技术性能和经济性角度出发，采用直接接触式制冰法用于海水冷冻淡化具有较大的优势，是目前国内外研究的热点。尤其是随着近年来LNG产业的迅速发展，其可依托分布于沿海各地的LNG接收站，通过合理的技术集成和工艺整合，利用直接接触式制冰法将LNG冷能冷冻海水制取冰浆，再对冰浆进行分离、洗涤、融化等后续工艺，即可就地为沿海城市提供淡水供给，其技术和经济性优势显著，发展前景良好。