1.3　海水淡化技术概述

海水淡化是从海水中获取淡水的技术和过程。这是通过物理、化学或物理化学方法等实现的。主要途径有两条，一是从海水中取出水的方法，二是从海水中取出盐的方法。前者有蒸馏法、反渗透法、冰冻法、水合物法和溶剂萃取法等，后者有离子交换法、电渗析法、电容吸附法和压渗法等。但到目前为止，实际规模应用的仅有蒸馏法、反渗透法和电渗析法。

1.3.1　海水淡化技术概况［15，16］

海水淡化，又称海水脱盐，是分离海水中盐和水的过程。从海水中取出水，或除去海水中的盐，都可达到淡化目的。海水淡化的方法，基本上也是分为这两大类（表1-19），目前的应用以第一类为主。表1-20给出了主要淡化方法的现况及发展动向［12］。

1.3.2　海水淡化理论耗能量［15，16］

海水淡化，不管采用何种方法，经历何种途径，从热力学的角度考虑，只要始态与终态相同，过程的理论耗能量（即最小功）都相等。

在恒温恒压下，将1mol的水从大量的海水中可逆地取出，再可逆地放入纯水中，此过程所需要的最小功W等于1mol水在纯水与海水中自由能G的差值，即：

式中　α纯水——水的活度；

α海水——海水中水的活度；

R——气体常数；

T——热力学温度；

G0——标准态时水的自由能。

根据活度的定义，纯水的活度为1（即α纯水=1），海水中水的活度可近似用摩尔分数表示，即：

式中　N——水的物质的量，mol；

n——海水中电解质物质的量，mol（电解质都按NaCl计算）。

将式（1-18）代入式（1-17）中，则得：

因为N≫n，上式可近似定成：

如果是自海水中取出1000g水，，则：

W=2RTm　　（1-20）

如果海水的氯度为19.00g，则每千克海水中含有1.123mol离子，若都按NaCl计算，则海水中电解质的质量摩尔浓度m为0.561mol/kg。在25℃时，每取出1000g水，所需的最低能量为：

W=2RTm=2×8.314×298.16×0.561=2.78×103（J/kg）

若取出1t水，则消耗的能量为：

实际淡化过程，不是从大量的海水中取出水放到纯水中，而是将浓度为c0的海水，淡化成浓度为c1的淡水和浓度为c2的浓海水，即：

海水（c0）→淡水（c1）+浓海水（c2）

此过程所需能量，与三者的浓度有关，需要的最小功，等于盐和水在始态与终态的自由能之差：

W=（n1G1盐+n2G2盐-n0G0盐）+（N1G1水+N2G2水-N0G0水）　　（1-21）

式中　n1，n2，n0——淡水、浓海水、海水中电解质的物质的量，mol；

N1，N2，N0——淡水、浓海水、海水中水的物质的量，mol；

G1盐，G2盐，G0盐——淡水、浓海水、海水中盐的自由能；

G1水，G2水，G0水——淡水、浓海水、海水中水的自由能。

设海水中的盐都是NaCl，并且完全电离，活度近似用摩尔浓度c代替，则自由能可写为：

式中，、为标准状态盐、水的自由能。

因为终态的浓海水与淡水中的盐和水的总量等于始态海水中的盐和水的总量，即：

n1+n2=n0和N1+N2=N0

将这些关系代入式（1-21）中，经简化后得：

此式即为海水淡化理论耗能量的计算公式。

假设在25℃时，淡化前后各种浓度以NaCl计算为：

c0=34000mg/L=0.582mol/L

c1=500mg/L=0.00855mol/L

c2=136000mg/L=2.328mol/L

取淡水1L作为计算基准，则：

n1=0.00855（mol）

设每得到1L淡水，同时可得到x（L）浓海水，则：

1（c0-c1）=x（c2-c0）

n2=2.328×0.3284=0.7645（mol）

设淡水密度为1.0g/cm3，则生产1t淡水所需最小功为：

即理论耗能量1.41kW·h/t。实际上，目前各种淡化方法，实际所需能量都大于此值。除了实际情况与理想条件有所差别外，主要是由于技术水平。这说明，海水淡化在降低能耗方面，尚有很大潜力可发掘。

1.3.3　海水淡化的简要发展历史［15，17～19］

海水淡化工作者对海水脱盐技术的起源和历史很感兴趣，但最早的海水脱盐无疑很难留有记录，仅有2000多年前的少许文字记载了海水蒸馏，直到公元300年出现了谈论海水淡化的一些学者，介绍了公元1世纪到3世纪的蒸馏实践。

第一个陆基海水脱盐工厂可能是1560年建在突尼斯的一座海岛上。17世纪就有海水蒸馏的报道，在1675年和1683年的英国专利No.184和No.226提出了海水蒸馏淡化，18世纪提出了冰冻法海水淡化；1800年后，由于蒸汽机的出现，以及远洋殖民开拓对航海的发展和实际需求，促进了蒸馏的发展，出现了浸没式蒸发器，这可作为海水淡化技术发展的开始，1812～1840年开发了单效和真空多效蒸发，也开始了闪蒸的研究和设计工作，1852年英国专利垂直管海水蒸发器很快在舰船上使用，之后又提出水平管喷膜蒸发、蒸汽压缩等专利；1872年，在智利出现了世界上第一台太阳能海水淡化装置，日产淡化水2t。1884年，英国建成第一台船用海水淡化器，以解决远洋航运的饮水问题。1898年，俄国巴库日产淡水1230t的多效蒸发海水淡化工厂投入运转。到1900年提出了多级闪蒸（MSF）的专利，1930年机械蒸汽压缩蒸馏有很大的改进，1942年出现了适于船用的浸没管蒸馏，1943年出现了适于船舶及海岛使用的蒸汽压缩蒸馏，这使该装置和多效蒸发在二战期间得到大力发展，并装备于各式战舰和船只上，但这阶段多为浸没式多效蒸发装置，这种装置直到1970年仍在使用，且规模越来越大。1943年也有了用于海上救生的离子交换淡化装置。1944年又提出了人工冷冻法。同时在1930年提出了反渗透和电渗析的概念，但1954年电渗析才实用化，主要用于苦咸水脱盐。1953年，提出溶剂萃取法。1957年R.S.Silver和A.Frankel发明了多级闪蒸（MSF），由于克服了多效蒸发中易结垢和腐蚀等问题，所以在中东等缺水地区获得很快的发展，这可作为海水淡化技术大规模应用的开始；1960年反渗透（RO）膜获得突破性进展，但在海水淡化中应用是美国DuPont公司“Permsep”B-10中空纤维反渗透器首先于1975年开始的；1961年，又提出耗能很低的水合物法。1975年低温多效（LTME）蒸馏商品化，它克服了以前多效蒸发易高温结垢的缺点，能耗也有所降低，用材要求也不苛刻，而得到一定程度的推广；20世纪80年代中期之后，随着反渗透膜性能提高、价格下降、能量回收效率的提高等，使RO成为投资最省、成本最低的海水淡化制取饮用水的过程。由于水资源的匮乏和用水量的巨大需求，核能淡化也引起世界原子能组织和各国的重视，核能与反渗透或蒸馏法结合，大规模生产饮用水和工业用水正在推进之中。

1.3.4　主要海水淡化方法简介［20，21］

1.3.4.1　蒸馏法

蒸馏法依据所用能源、设备及流程不同，又分为好多种，其中主要的有以下四种：多级闪急蒸馏（multi-stage flash distillation，MSF）、多效蒸馏（multiple effect distillation，ME）、蒸汽压缩蒸馏（vapor compression distillation，VC）和太阳能蒸馏（solar distillation，SD）等。此外，还有以上几种方法的组合，特别是多级闪急蒸馏与其他方法的组合，目前正日益受到重视。

（1）蒸馏法种类及蒸馏过程的最小功　海水为易挥发的水与难挥发的溶盐所组成的水盐体系（在所讨论的温度范围内，可以认为溶盐是不挥发的），蒸馏法淡化是使海水受热汽化，复使蒸汽冷凝，从而得到淡水，按其过程实质，应称之为“蒸发”（evaporation）。但一般所说蒸发，其产品为蒸发罐中的溶液，而海水淡化，其产品为罐顶排出的蒸汽，从蒸馏塔顶获取有价值的低沸点馏分，浓海水则像热电厂蒸馏塔底排出的高沸点残液。因此，这一淡化方法特称为“蒸馏”法（distillation），但其过程实质，则与蒸发无异，并且有时也称为蒸发法。

海水受热汽化（膨胀）和蒸汽放热冷凝（收缩）的蒸馏过程，乃是一热功转换过程。以此为据，对蒸馏过程的最小功计算如下。

设加热蒸汽温度为T最大，最低冷凝温度为T最小，根据理想卡诺循环原理，热机在两个热源之间工作，其最大热功效率为：

根据上节化学位计算，设自含盐量为34000mg/L海水中，取出含盐量为500mg/L的淡水，而剩余海水的浓度提高3倍（极限情况），过程所需之理论功为W理论=1.41（kW·h/m3），则蒸馏过程所需之最小功为：

T最小≈25℃，为定值，W理论亦为定值，从W最小与T的关系曲线可知，W最小随T最大的升高而减小，但超过140℃以后，趋于缓和，故从热功效率考虑，蒸馏过程的操作温度无需超过140～150℃［2］。

蒸馏法最经济的热源是低压蒸汽，且由于受防垢方法的限制，T最大≤130℃，故蒸馏过程的最小功为：

（2）多级闪急蒸馏　多级闪急蒸馏（MSF，又称多级闪蒸）是经过加热的海水，依次通过多个温度、压力逐级降低的闪蒸室，进行蒸发冷凝的蒸馏淡化方法。如图1-1所示。

（3）多效蒸馏和低温多效蒸馏　多效蒸馏（ME）是将几个蒸发器串联进行蒸发操作，以节省热量的蒸馏淡化方法。化工中又称多效蒸发。低温多效蒸馏（low temperature multi-effect distillation，LTME）：第1效的蒸发温度低于70℃的特定多效蒸发过程。多效蒸馏过程如图1-2所示。

（4）蒸汽压缩蒸馏　蒸汽压缩蒸馏（VC，又称压汽蒸馏）是将蒸发产生的二次蒸汽绝热压缩，再返回蒸发器作为加热蒸汽，同时冷凝成淡水，以提高热能利用率的蒸馏淡化方法，化工中称热泵蒸发，如图1-3所示。

1.3.4.2　反渗透法

反渗透（reverse osmosis，RO）：在压力驱动下，溶剂（水）通过半透膜进入膜的低压侧，而溶液中的其他组分（如盐）被阻挡在膜的高压侧并随浓缩水排出，从而达到有效分离的过程。海水淡化时，于海水一侧施加一大于海水渗透压的外压，则海水中的纯水将反向渗透至淡水中，此即反渗透海水淡化原理。如图1-4所示。为了取得必要的淡化速率，实际操作压力大于5.5MPa，操作压力与海水渗透压之差，即为过程的推动力。

1.3.4.3　电渗析法

电渗析（electrodialysis，ED）：以直流电为推动力，利用阴离子交换膜、阳离子交换膜对水溶液中阴离子、阳离子的选择透过性，使一个水体中的离子通过膜转移到另一水体中的分离过程。如图1-5所示。

1.3.4.4　冷冻法

冷冻法脱盐（freezing desalination）：海水结冰后，冰中含盐量很低，将冰分离融化而得淡水的过程。如图1-6所示。

1.3.4.5　水合物法

水合物法脱盐（hydrate desalting process）：使低碳烃在一定条件下与海水中的水成水合物，再从这种水合物中获取淡水的过程。如图1-7所示。

1.3.4.6　电容吸附法

利用所谓的静电力进行脱盐的原理如图1-8所示。连接在金属、石墨等集电极上的一对活性炭电极，在外加直流电压让含有离子的原水流过其间时，通过静电力分别把液体中的正、负离子成分吸向负、正极（充电），在吸附达到饱和状态的适当时刻，让两极短路或者反过程接触（放电）时，吸附的离子成分便发生脱附。这样，通过反复地进行充电、放电的周期性操作，脱盐装置入口（原水）的离子浓度是固定不变的，而出口浓度却呈周期性变化的状态。把出口的流路按照通电的状态进行相应的切换时，便能交替地得到除去了离子的淡化液体与从电极表面上回收的离子成分的浓缩液。

1.3.4.7　嵌镶离子交换膜压渗析

嵌镶膜是用阳离子高聚物电解质同阴离子高聚物电解质互相交错、组合而成的膜，因其构型如同嵌镶的图案，故称为嵌镶膜。嵌镶膜是压渗析设备的主要部件。倘若用盐水通过嵌镶膜，如图1-9所示，盐水中的Na+与Cl-就如同下阶梯一样，分别通过各自的通道迁到膜的下界面层，并立即电中和，再经扩散离开膜面，结果在膜的下游流出浓水，膜上侧变成淡水。

1.3.4.8　溶剂萃取法

溶剂萃取法用于海水淡化有两条途径：一是利用萃取剂除去海水中的盐而得淡水，鉴于海水组成的复杂性，至今还不能应用少数几种溶剂，很简便地达到这一目的；二是用萃取剂萃取出海水中的水，再使溶剂与水分离而得淡水，这是目前实际采用的方法。溶剂萃取法海水淡化原理见图1-10。

1.3.4.9　膜蒸馏

膜蒸馏（membrane distillation，MD）是膜技术与蒸馏过程相结合的分离过程.膜的一侧与热的待处理溶液直接接触（称为热侧），另一侧直接或间接地与冷的水溶液接触（称为冷侧），热侧溶液中易挥发的组分在膜面处汽化通过膜进入冷侧并被冷凝成液相，其他组分则被疏水膜阻挡在热侧，从而实现混合物分离或提纯的目的。

根据膜下游侧冷凝方式的不同，膜蒸馏可分为直接接触式、气隙式、真空式和气扫式膜蒸馏4种形式（图1-11）：①直接接触式膜蒸馏（DCMD），结构简单，通量较大，膜的两侧分别与热的水溶液及冷却水直接接触，但大量热量从热侧直接进入冷侧，热效率低；②气隙式膜蒸馏（AGMD），透过侧不直接与冷溶液相接触，而保持一定的间隙，透过蒸汽在冷却的固体表面上进行冷凝，其热效率高，但通量低，结构复杂；③真空式膜蒸馏（VMD），透过侧用真空泵抽真空，以造成膜两侧更大的蒸汽压差，热传导损失小；④气扫式膜蒸馏（SGMD），用载气吹扫膜的透过侧，以带走透过的蒸汽，其传质推动力大。

膜蒸馏与常规蒸馏相比，具有较高的蒸馏效率，并且蒸馏液更为纯净；与其他膜过程相比，膜蒸馏在常压下进行，设备简单、操作方便；但膜蒸馏是有相变的膜过程，传热效率低，既有温度极化又有浓度极化，通量小，且膜成本高。研制性能优良、价格低廉的疏水膜和膜组件，提高热能利用率，过程优化和降低膜污染，与其他过程集成等是今后改进的主要方面。

膜蒸馏在海水和苦咸水淡化、超纯水的制备、水溶液的浓缩与提纯、共沸混合物的分离、废水处理等方面有较深入的研究和初步的一些试验应用。

1.3.4.10　正渗透

正渗透（forward osmosis，FO）是指水通过选择性渗透膜从高水化学势区域向低水化学势区域的传递过程（图1-12）。可见，正渗透过程的实现需有两个必要因素：其一为可允许水通过而截留其他溶质分子或离子的选择性渗透膜；其二为膜两侧所存在的水化学势差，即传递过程所需要的推动力。例如，欲利用正渗透实现海水淡化，则首先需要具备正渗透膜，原则上它只允许水透过，而阻挡了海水中的离子和有机物等溶质分子。在膜的另一侧，需要引入具有低水化学势的汲取液（draw solution）以实现水化学势差，推动纯水从海水侧渗透到汲取液侧；而后，借助化学沉降、冷却沉降、热挥发、反渗透、纳滤和电磁场等方法从汲取液中获取淡水，并使汲取液得到浓缩而可回用。

正渗透过程在常压下进行，设备简单、操作方便；但目前正渗透膜和膜组件的性能提高、汲取液的合理选择、内外浓差极化的降低、过程优化和降低膜污染等方面有待改进。

正渗透在海水和苦咸水淡化、水溶液的浓缩与提纯、废水处理、压力阻尼渗透发电等方面有较深入的研究和初步的一些试验应用。

1.3.4.11　海水淡化方法的集成

海水淡化方法的集成可有三种形式：一是方法本身的集成及方法之间的集成，二是发电与淡化集成，三是发电-淡化-综合利用的集成。集成的目的是为了充分发挥各方法的特长及充分合理利用能量，从而提高产量、降低成本获取综合效益。

（1）方法本身的集成及方法间的集成　方法本身的集成如多段多级的反渗透或电渗析，达到提高回收率或提高产水质量的目的。

方法间的集成有多级闪蒸与多效蒸发的集成，多级闪蒸与蒸汽压缩的集成，纳滤、反渗透与多级闪蒸的集成，反渗透与电渗析的集成等，以提高热、电的利用率，降低成本。

（2）发电与淡化集成　这包括发电与多级闪蒸、多效蒸发、反渗透或电渗析的集成，以合理利用余热和剩余电力，达到能量合理利用。

（3）发电-淡化-综合利用相结合　以上述的发电与淡化的集成，所排浓盐水比海水浓1.7～2倍，用于制盐和综合利用可进一步降低制盐和淡水的成本。

1.3.5　淡化技术在水资源利用中的地位和发展前景［22］

海水淡化技术经过半个多世纪的发展，从技术上讲，已经比较成熟，大规模地把海水变成淡水，已经在世界各地出现，尤其是海湾地区。目前主要海水淡化方法有海水反渗透（SWRO）、多级闪蒸（MSF）、多效蒸发（MED）和压汽蒸馏（VC）等，而适用于大型的海水淡化的方法只有SWRO、MSF和MED。

2014年世界淡化水日产量8500万立方米/天，现仍以10％～30％的年增长率攀升，中东地区以热法为主，美国、欧洲和澳大利亚等以SWRO为主。最大的MSF淡化厂规模达88万立方米/天，最大的SWRO淡化厂规模为52万立方米/天，目前SWRO成为从海水制取饮用水最有竞争力的海水淡化手段。

海水淡化不仅是某一国家和地区，某一时期的暂时性的局部问题，而是世界范围内涉及人类生存和社会发展的长远而重大的问题。它可据所需水质和水量要求为所需地区连续地提供淡水，为缺水地区（我国沿海地区、北方和西北地区）人民生活、经济发展和生态维持提供淡水保证。可向海岛和船供水，利于海防建设和提高续航力，保证国家安全。可去除水中危害人体健康成分，提高人民生活质量。可对传统产业进行技术改造，实行清洁生产。可对污水等进行处理，使之资源化。可利用废热、余电，使能量更合理利用。

除了积极争取外调淡水资源之外，实行节水和污水再生利用是可行途径，沿海地区和城市向大海要水，利用取之不尽用之不竭的海水，是增加淡水资源的有效途径。因为随着对传统水源的持续开发，具备蓄水条件的大都建设了水库，调水的距离越来越远、工程难度越来越大，且调水和蓄水都受到气候条件的影响。随着城市供水成本不断的提高，海水淡化的成本不断降低，海水淡化技术会越来越受到重视。

根据世界供水协会的有关资料，国外主要国家消费水价每立方米相当于人民币2.4～17.0元/t，国际海水淡化的产水成本相当于人民币5.4～20.0元/t，显然两者有重合的价格段。也就是说，条件较优的海水淡化吨水成本已经与目前缺水国家城市的消费水价相当，此时的海水淡化产品水，可以直接进入城市管网系统作为消费水的补充，这无疑是海水淡化能得到大规模推广应用的重要前提。

我国受计划经济的长期影响，水的价格与价值严重背离。近几年水价虽有调整，但普遍不超过2～3元/m3。因此，合理调整水价是保证水资源持续利用和推动海水资源开发利用的必经之路。随着淡水作为资源的价值与价格的日趋接近，海水淡化将会得到长足的发展。

由此看出，随着水资源的日趋紧张、经济的迅速发展和人民生活水平的不断提高，随着海水淡化技术的进步，海水淡化已经成为解决海岛居民生活用水的第一水源，淡化海水将成为调水困难的沿海城市的重要补充水源和应急水源，海水淡化将成为解决水资源危机各项措施的有效补充。同时，海水淡化也是水再用和零排放的主要技术之一。总之，随着水资源的匮乏、水源的污染、需求的增加，海水淡化在水资源领域的作用会越来越大，前景十分广阔。