第一节　热力学基本概念

一、体系与环境

热力学中，把选定的作为研究对象的那部分物质称为体系或系统。而体系之外，与体系密切相关的部分称为环境。体系和环境之间的界面，可以真实存在，也可以是假想的。

为研究方便，常根据体系与环境之间是否存在物质和能量交换，把体系分为三类（见表2-1）。

严格意义上讲，真正的隔离体系是不存在的，因为自然界中的物质之间是相互联系的，真实体系不可能完全与环境隔绝，在热力学研究中，有时把体系与环境一起作为研究对象，把这个整体看做隔离体系。

例如，一个保温瓶中装有水，用软木塞塞紧瓶口，把其中的水作为研究对象，当软木塞打开时或密封效果不好时，水是敞开体系；若保温瓶保温性能不好，而瓶塞密封效果好时，水是封闭体系；若保温瓶保温性能好，且瓶塞密封效果好时，水是隔离体系。

二、状态与状态函数

1.体系的性质

描述体系状态的宏观物理量（如温度、压力、体积、质量等）称为体系的热力学性质，简称性质。体系的性质按其是否与物质的数量有关，可分为强度性质和广度性质。

（1）强度性质　强度性质与物质的数量无关，不具有加和性，如温度、压力、密度等。

（2）广度性质（又称广延性质，或容量性质）　广度性质与物质的数量有关，具有加和性，如体积、质量、热力学能等。

两个广度性质的比值一定是强度性质。如气体的质量（广度性质）与气体的体积（广度性质）的比值是气体的密度（强度性质）。

2.状态与状态函数

体系的状态是体系所有性质的综合表现。当体系的各种性质确定后体系的状态就确定了；反之，当体系的状态确定后，体系的性质就具有了确定的数值。可见，体系的性质与状态间存在着单值对应的关系。所以，热力学性质又称为状态函数，即状态函数为状态的单值函数。

状态函数特征：①状态一定，状态函数值一定。如水在温度T时，处于两相平衡状态，那么温度与饱和蒸气压具有唯一确定数值。②状态改变，状态函数值改变，且状态函数值的改变量只与体系的始、终状态有关，而与变化所经历的具体途径无关。如一杯水从20℃加热到80℃，其ΔT=T2-T1=80-20=60（K），ΔT的数值与加热方式及如何加热的具体步骤无关。③同一状态下，状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。

状态函数在数学上具有全微分的性质，如温度的微小改变量可用“dT”表示。

3.状态函数法

状态函数法就是利用状态函数的特征来解题的方法。其中使用最多的是“始、终状态一定，状态函数值的改变量一定”。热化学中应用较广的盖斯定律和基希霍夫公式都是建立在状态函数上述特征基础之上的。在运用状态函数法解题时需注意以下几点：

①当体系在某一过程前后的状态函数改变值不好求时，可在原过程的始、终态之间设计另一个或几个过程求算该改变量。

②严格区分状态函数与过程量（如功和热等），过程量与经历的途径有关。

③在指定的始态、终态之间，有时不可能设计出设想的某类过程，如从同一始态经绝热可逆过程和经绝热不可逆过程不可能到达同一终态。

三、热力学平衡态

经典热力学中所指的状态是指热力学平衡态，因为只有在平衡态下，体系的宏观性质才具有真正的确定值。热力学平衡态包括以下四个平衡。

（1）热平衡　如果体系内部及体系与环境之间无绝热壁存在，则体系内部及体系与环境之间的温度均相同。

（2）力平衡　如果体系内部及体系与环境之间无刚性壁存在，则体系内部及体系与环境之间的压力均相同。

（3）相平衡　相是指体系中物理性质和化学性质皆相同且均匀的部分。达到相平衡时，体系中各相的组成及数量不随时间而改变。

（4）化学平衡　达到化学平衡时，体系的组成不再随时间而改变。

四、过程与途径

过程是指体系从某一状态变化到另一状态的经历或变化。过程开始的状态称为初态或始态，过程终了的状态称为终态或末态。而途径是指实现这一过程的具体步骤。例如，由C转变成CO2可经历如下两种途径。

途径Ⅰ

途径Ⅱ

热力学研究中经常遇到以下几种过程。

1.单纯p、V、T变化过程

（1）恒温（或等温）过程　体系与环境温度相等且恒定不变，即T1=T2=T环=常数。

（2）恒压（或等压）过程　体系与环境压力相等且恒定不变，即p1=p2=p环=常数。

（3）恒外压过程　环境压力保持不变，体系压力可以改变，即p环=常数。

（4）恒容（或等容）过程　体系体积恒定不变，即V=常数。

（5）绝热过程　体系与环境之间没有热的交换，只有功的交换，即Q=0。若体系被一绝热壁所包围或体系内发生一极快过程，如爆炸，可看做是绝热过程。

（6）循环过程　体系由某一始态出发，经过一系列过程又回到始态的过程。显然，循环过程中，体系的所有状态函数的改变量均为0。

（7）可逆过程　通过过程的反方向可使体系恢复到原来状态，同时环境也恢复到原来状态而没有留下任何痕迹的过程称为可逆过程。可逆过程中，不仅体系内部在任何瞬间均处于无限接近平衡的状态，而且体系与环境之间也无限接近平衡，体系的状态函数与环境相差无限小的量。可逆过程是一个理想过程，自然界中并不存在，但某些实际过程，如液体在其沸点下的蒸发，液体在其凝固点下的凝固，均可近似看做可逆过程。

可逆过程是热力学中一个极其重要的概念，研究可逆过程的意义在于可将实际过程与可逆过程进行比较，从而确定提高实际过程效率的可能性。可逆过程体系做功最多，环境消耗功最小，某些重要的热力学函数值，只有通过可逆过程方能求算，而这些函数的变化值在解决实际问题中起着重要作用，如熵变。可逆过程中的物理量用下标“R”标记。

2.相变过程

相是体系中物理性质和化学性质皆相同且均匀的部分。例如，液态水和固态水共存，液态水是一相，固态水（冰）是另一相，虽然二者化学性质相同但物理性质不同。相变是指物质从一种相变成另一种相的过程。例如，水从液态变成水蒸气。

相变分为可逆相变和不可逆相变两种。

可逆相变，始、终态两相是可逆的两相平衡，且温度和压力均相同，即在平衡状态下进行的相变，如在101.325kPa、100℃下，液态水变成水蒸气。

不可逆相变是指在非平衡状态下进行的相变。如在101.325kPa、110℃下，液态水变成水蒸气。

3.化学变化过程

化学变化过程是指包含化学反应的过程。

五、热和功

1.热、功与热容

（1）热　体系与环境之间由于存在温度差而交换的能量，用符号“Q”表示，单位“J”或“kJ”。热力学规定：体系吸热，Q为正值（Q>0）；体系放热，Q为负值（Q<0）。

（2）功　除热之外，体系与环境之间其他的能量交换方式都称为功，用符号“W”表示，单位“J”或“kJ”。热力学规定：环境对体系做功，W为正值（W>0）；体系对环境做功，W为负值（W<0）。

热和功是能量传递过程中的能量，与变化途径有关，所以热和功不是状态函数，因此不能说体系本身含有多少热和功。对于无限小的变化过程，热和功可写成δQ和δW。这是过程量Q和W与状态函数的根本区别。

功可分为两大类，体积功和非体积功。体积功是由于体系体积变化而与环境交换的功，非体积功是除体积功之外的所有其他形式的功。非体积功用W表示，如电功等。

（3）热容　是指在不发生相变化、化学变化和非体积功为零条件下，一定量的物质温度每升高1K所吸收的热，用符号C表示，单位J·K-1。即

（4）摩尔热容　摩尔热容是指1mol物质所具有的热容，用符号Cm表示，单位J·K-1·mol-1。即

（5）恒容（或定容）摩尔热容　恒容过程中，1mol物质所具有的热容，用符号CV,m表示，单位J·K-1·mol-1。即

（6）恒压（或定压）摩尔热容　恒压过程中，1mol物质所具有的热容，用符号Cp,m表示，单位J·K-1·mol-1。即

对理想气体，Cp,m-CV,m=R。

在缺乏实验数据时，对理想气体有

单原子理想气体　　CV,m=1.5R　Cp,m=2.5R

双原子理想气体　　CV,m=2.5R　Cp,m=3.5R

对纯液体和固体　　CV,m≈Cp,m

（7）热容与温度的关系　实验表明，CV,m、Cp,m的数值与T、p有关，但一般p影响不大，且随温度升高而增大。常用的函数关系式有

Cp,m=a+bT

Cp,m=a+bT+cT2

式中，a、b、c均为经验常数。

2.体积功的计算

体积功是体系反抗环境压力而使体积发生改变的功，因此对于一无限小变化，有

δW=-p环dV　　（2-3）

在热力学中，功是体系与环境间实际交换能量的一种形式，故计算功时要用p环，而不是p系，因为p环不是体系性质，而是与途径密切相关，这是功W成为过程函数的根本原因。

若体系由始态1（p1，V1，T1）经某过程至终态2（p2，V2，T2），则全部过程的体积功W应当是体系各无限小变化过程体系与环境交换的功之和，即

当p环恒定时，有

W=-p环（V2-V1）　　（2-5）

【例2-1】1mol的理想气体，由273.15K、100kPa的始态，经下述两个途径到达273.15K、50kPa的终态，分别求两途径的W。（1）p环恒为50kPa；（2）自由膨胀（向真空膨胀）。

解（1）依题意，p环恒定，为50kPa，则

（2）依题意，自由膨胀，表明p环=0

所以，

计算结果表明，两种膨胀方式尽管始态、终态相同，但因所经历的途径不同，功也不同，从而有力地说明了功不是状态函数，而是过程函数，与途径有关。

六、热力学能

体系的总能量包括体系整体运动的动能、在外力场（如重力场、电磁场等）中的势能以及体系的热力学能。在热力学中，由于研究的是宏观静止且忽略外力场的作用的体系，所以不考虑体系的动能和势能，只注重体系的热力学能。

热力学能是体系内部各种微观粒子能量的总和。用符号“U”表示，单位J或kJ，由以下三部分组成。

（1）分子运动的动能　是体系内分子热运动的能量，包括平动、振动、转动等，是温度的函数。

（2）分子间相互作用的势能　是分子间相互作用而具有的能量，是体积的函数。

（3）分子内部的能量　是分子内部各种微粒运动的能量与微粒间相互作用的能量之和，在体系无化学变化和相变化的情况下，此部分能量为定值。

热力学能是体系内部各种能量的综合表现，当体系状态确定后，热力学能就具有确定的数值。因此，热力学能是体系的状态函数，其数值的大小与体系的粒子数目有关，且具有加和性，是广度性质。

对于无化学反应的理想气体系而言，因理想气体分子间无相互作用力，从而分子间相互作用的势能不存在，唯一可变的是分子内部运动的动能，所以，对一定量的理想气体而言，热力学能只是温度的函数，即U=f（T）。

目前为止，体系的热力学能的绝对值还无法确定，通常应用热力学能的改变量来解决实际问题。