4.2 炔烃
分子中含有碳碳三键(—C≡C—)的烃称为炔烃,通式分别为CnH2n-2,碳碳三键(—C≡C—)是炔烃的官能团。分子中同时含有碳碳三键和碳碳双键的烃称为烯炔。例如:
4.2.1 炔烃的结构
乙炔()是最简单的炔烃。乙炔分子中,2个碳原子均为sp杂化,每个碳原子形成2个能量完全相等的sp杂化轨道,每个sp杂化轨道含有1/2s成分和1/2p成分,这2个sp杂化轨道的对称轴在一条直线上,彼此间夹角为180°。
在乙炔分子中,两个碳原子各以1个sp杂化轨道“头碰头”互相重叠,形成1个C—Cσ键,又各用余下的另1个sp杂化轨道和氢原子的s轨道重叠,形成两个C—Hσ键,如图4-3所示。
图4-3 乙炔分子中的σ键
同时,每一个碳原子的2个未参与杂化而又互相垂直的p轨道两两“肩并肩”重叠,形成两个彼此相垂直的π键,从而构成了碳碳三键[图4-4(a)]。两个π键电子云围绕C—Cσ键旋转形成一个圆筒形[图4-4(b)]。所以炔烃中的三键是由一个σ键和两个π键组成的。
图4-4 乙炔分子中π键的形成及电子云分布
碳碳三键的键能为835kJ·mol-1,比碳碳双键的键能要高。乙炔碳碳三键键长为120pm,比乙烯的碳碳双键键长(135pm)和乙烷的碳碳单键键长(154pm)短。这是因为三键相连接的两个碳原子之间共享电子增加,电子云密度较大,增加了对两个碳原子核的吸引力,从而使两个碳原子更加靠近。这也说明乙炔分子中两个碳原子的p轨道重叠程度比乙烯分子中两个碳原子的p轨道重叠程度大,故乙炔分子中的π键比乙烯分子中的π键稳定,乙炔分子中的π电子与电负性较大的sp杂化碳原子结合得更紧密,不易受外界亲电试剂的接近而极化。这种电子云密度分布情况既表现炔烃具有与烯烃相类似的不饱和性,同时又具有它自己独有的特性。
4.2.2 炔烃的构造异构
四个碳以上的炔烃,存在碳链异构和官能团位置异构。由于三键的几何形状为直线形,三键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象,炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少。
4.2.3 炔烃的命名
4.2.3.1 炔基
4.2.3.2 炔烃的系统命名法
炔烃的系统命名法,其规则与烯烃相同,即选择包含三键的最长碳链为主链,编号由距三键最近的一端开始,取代基位置放在母体名称之前,三键的位置放在炔名之前。但结尾用“炔”字代替“烯”字。例如:
4.2.3.3 烯炔的命名
分子中同时含有双键和三键的烯炔类化合物。命名时,选择包括双键和三键均在内的碳链为主链,编号时从靠近不饱和键(双键或三键)的一端开始,使不饱和键的编号尽可能小,书写时烯在前炔在后。
双键和三键处在相同的位次时,应使双键的编号最小。
4.2.4 炔烃的物理性质
炔烃是低极性的化合物,它的物理性质与烷、烯烃相似,即沸点随着分子量的增大而有规律的变化。简单炔烃的沸点、熔点以及相对密度,比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些(表4-2)。这是由于炔烃分子较短小、细长,在液态和固态中,分子可以彼此靠得很近,分子间的范德华作用力很强。炔烃在水中的溶解度很小,但易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳等有机溶剂。
表4-2 一些炔烃的物理常数
4.2.5 炔烃的化学性质
炔烃含有碳碳三键,化学性质和烯烃相似,可以与氢气、卤素、卤化氢、水、氢氰酸等发生加成反应,碳碳三键可以被氧化生成羧酸和自身发生聚合等反应。炔烃含有两个π键,加成可逐步进行,通过控制反应条件,可以得到与一分子加成的产物,也可得到与两分子加成的产物。炔烃与卤素、卤化氢、水等的加成,都属于亲电加成,但与氢氰酸的加成,属于亲核加成。由于炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异,造成两者在化学性质上有差别,即炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃,且炔烃三键碳上的氢显示一定的酸性。炔烃的主要化学反应如下:
4.2.5.1 加成反应
(1)催化加氢 一般的炔烃在铂、钯等催化剂的催化下,与氢气反应生成烷烃,而很难停留在烯烃阶段。
但在特殊的催化剂如林德拉(Lindlar)催化剂作用下,能够得到烯烃。林德拉催化剂是把钯沉积于碳酸钙上,加少量醋酸铅和喹啉使之部分毒化,从而降低催化剂的活性。值得一提的是,林德拉催化剂不仅可以使炔烃的还原停留在烯烃阶段,更重要的是由此可以得到顺式构型的烯烃,若要生成反式烯烃,需用金属钠/液氨还原等方法。
(2)亲电加成 炔烃与卤素、卤化氢、水等试剂加成时,同样遵守马氏规则。
①加卤素 炔烃和卤素(主要是氯和溴)发生亲电加成反应,反应是分步进行的,先加一分子卤素生成二卤代烯,然后继续加成得到四卤代烷烃。
与烯烃一样,炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃,所以此反应可用于炔烃的鉴别。
从1,2-二溴乙烯的结构可以看出,在烯烃双键的两侧各连有一个吸电子基卤素,使得双键上电子云密度降低,从而亲电加成活性降低,因此加成反应可以停留在第一步。
实验表明:烯烃可使溴的四氯化碳溶液立刻褪色,炔烃却需要几分钟才能使之褪色,乙炔甚至需在光或三氯化铁催化下才能加溴。这是因为乙炔的π键比乙烯的π键强些,不易受亲电试剂的接近而极化,所以乙炔较乙烯的亲电加成反应活性小,难发生亲电加成反应,因此当分子中同时存在双键和三键时,首先进行的是双键加成。例如,在低温、缓慢地加入溴的条件下,三键不参与反应。
但是当双键、三键处于共轭时,优先往生成共轭体系的方向加成。
②加卤化氢 炔烃与卤化氢加成的速率比烯烃慢,反应是分两步进行的,先加一分子卤化氢,生成卤代烯烃,后者继续与卤化氢加成,生成二卤代烷烃,产物符合马氏规则。加成反应可以停留在第一步。
例如,乙炔与碘化氢反应,首先生成碘乙烯。碘乙烯不活泼,反应可以停留在第一步。在较强烈的条件下,碘乙烯进一步加成生成1,1-二碘乙烷。
不对称的炔烃与卤化氢加成符合马氏规则,氢加在含氢较多的双键碳上。
乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行。例如:
氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体。
③加水 在稀硫酸水溶液中,用汞盐作催化剂,炔烃可以和水发生加成反应。炔烃与水的加成遵从马氏规则,生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物,称为烯醇。具有这种结构的化合物很不稳定,容易发生分子重排,形成稳定的羰基化合物。
例如,乙炔在10%硫酸和5%硫酸汞水溶液中发生加成反应,生成乙醛,这是工业上生产乙醛的方法之一。
除乙炔得到乙醛外,其他炔烃与水加成均得到酮。
④氢氰酸 在氯化亚铜及氯化铵的催化下,乙炔可与HCN、RCOOH等含有活泼氢的化合物发生加成反应,反应的结果可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基()所取代,因此这类反应通称为乙烯基化反应。其反应机理不是亲电加成,而是亲核加成。烯烃一般不能与这些化合物发生加成反应。
含有—CN(氰基)化合物称为腈,丙烯腈是工业上合成腈纶和丁腈橡胶的重要单体。
4.2.5.2 氧化反应
炔烃在强氧化剂(如高锰酸钾或重铬酸钾的酸性溶液)的作用下,分子中的三键发生断裂,生成羧酸或二氧化碳等氧化产物。一般“”部分氧化成羧酸;“”氧化为二氧化碳。
由于反应中高锰酸钾溶液的紫色消失,故此反应可用做炔烃的定性鉴定。根据所得氧化产物的结构,也可推知原炔烃的结构。
4.2.5.3 金属炔化物的生成
三键碳原子、双键碳原子和烷烃中的碳原子由于杂化类型不同,杂化轨道中的s轨道成分不同,电负性大小也不同。杂化碳原子的电负性随s成分的增加而增大,由于sp杂化轨道中s成分所占比例最高,sp杂化碳原子的电负性最大,与之相连的氢原子显弱酸性。如乙炔的酸性比乙烯和乙烷强,但比水的酸性弱,而比氨的酸性强。
由于炔氢的弱酸性,因此乙炔和端基炔烃与烯烃和烷烃不同,能与活泼金属(如Na、K)或强碱(如氨基钠)等反应生成金属炔化物,并产生氢气。例如:
金属炔化物既是强碱,也是很强的亲核试剂,它能与伯卤代烃发生亲核取代反应,使乙炔和端基炔进行烷基化,将低级炔烃转化为高级炔烃。
乙炔和端基炔烃分子中的炔氢,还可以被某些金属离子(Ag+或Cu+)取代。例如,将乙炔通入银氨溶液或亚铜氨溶液中,则分别析出白色和红棕色的炔化物沉淀。
上述反应非常灵敏,现象也很明显,可被用来鉴别乙炔和端基炔烃。烷烃、烯烃和类型的炔烃均无此反应。
金属炔化物潮湿时比较稳定,干燥时受热或撞击容易发生爆炸。所以实验结束后应立即加硝酸处理,避免发生危险。
4.2.6 炔烃的重要化合物
乙炔是最重要的炔烃,它不仅是重要的有机合成原料,而且又大量地用作高温氧炔焰的燃料。工业上可用煤、石油或天然气作为原料生产乙炔。
纯的乙炔是具有麻醉作用,并带有乙醚气味的无色气体。与乙烯、乙烷不同,乙炔在水中具有一定的溶解度,易溶于丙酮。乙炔是一种不稳定的化合物,液化乙炔经碰撞、加热可发生剧烈爆炸,乙炔与空气混合,当它的含量达到3%~70%时,会剧烈爆炸。为避免爆炸危险,一般可用浸有丙酮的多孔物质(如石棉、活性炭)吸收乙炔后一起贮存在钢瓶中,这样可便于运输和使用。乙炔和氧气混合燃烧,可产生2800℃的高温,用以焊接或切割钢铁86及其他金属。
乙炔在催化剂作用下,也可以发生聚合反应。与烯烃不同,它一般不聚合成高聚物。例如,在氯化亚铜和氯化铵的作用下,可以发生二聚或三聚作用。这种聚合反应可以看作是乙炔的自身加成反应: