第一节　碳、氢的测定

碳和氢是组成石油的理想元素，原油的氢碳比（氢碳质量比或氢碳原子比，记作H/C比）是反映原油化学组成的一个重要参数。对于烃类化合物来说，H/C比是一个与其化学结构和分子量大小有关的参数，随着石油及其产品中环状结构的增加，其H/C比下降，尤其是随着芳香环结构的增加，其H/C比显著减小。通过H/C比可以反映原油的属性，一般轻质原油或石蜡基原油的H/C比高（约1.9），重质原油或环烷基原油H/C比低（约1.5）。此外，H/C比是一个与物质化学结构有关的参数，同一系列的烃类，其H/C比随着分子量的增加而降低，烷烃的变化幅度较小，环状烃的H/C随分子量的变化幅度较大；不同结构的烃类，碳数相同时，烷烃的H/C原子比最大，环烷烃次之，而芳烃最小；对于环状烃而言，相同碳数时，环数增加，其H/C原子比降低。H/C比也影响着原油及油品的性质，H/C比降低，油品的密度和沸点升高；而油料的H/C比越高其价值越高，因为油料加工过程中氢耗越小；而且通常油料的质量热值随燃料元素组成中H含量的增加而增加。由此可见，石油及油品中碳和氢含量的测定在石油化工分析中具有重要的意义。碳和氢含量测定常采用氧化燃烧重量定量法，属分解定量法。

方法原理是：试样在氧气流和催化剂的作用下，经高温灼烧和催化氧化，使试样中的碳和氢分别定量地转变为二氧化碳和水。设法除去干扰元素后，用已称过质量的烧碱石棉（NaOH）吸收管吸收二氧化碳；无水氯化钙（CaCl2）或无水高氯酸镁［Mg（ClO4）2］吸收管吸收水，再称重求得二氧化碳和水的质量后，计算出试样中碳和氢的质量分数。

由此可见，试样中碳和氢的测定，可以分为下述三个步骤。

一、燃烧分解

测定碳氢时，能否使有机物燃烧分解完全、定量地转化为二氧化碳和水是关键。若燃烧分解不完全，即使吸收管的称量准确，也不可能得到准确的分析结果。为此，需要选择高效能的催化剂和适当的燃烧方法。良好的催化剂应具备：①催化氧化效能高，能加快样品燃烧分解的速度，缩短分析时间；②工作温度不能太高，以免影响燃烧管和电炉的使用寿命；③最好具有吸收其他杂元素（或化合物）的能力，以免干扰测定使分析操作简化。

（一）催化剂

在经典的碳氢燃烧分析中，采用氧化铜作为催化剂。它是一种可逆性的催化氧化剂，当有机物在高温下与氧化铜反应时，氧化铜部分地被还原成低价氧化物，同时此低价氧化物又立即被气流中的氧气活化成氧化铜。值得指出的是，氧化铜不仅在氧气流中而且在非氧或混有少量氧的惰性气流中，依然具有这种可逆性。这样为在惰性气流中进行燃烧分解，以及同时测定碳、氢、氮创造了有利条件。实验证明，多孔状的大颗粒（10～20筛目）氧化铜具有很强的氧化性能。

四氧化三钴也是一种高效催化氧化剂。它是一种可逆性氧化剂，由氧化钴和三氧化二钴混合组成，在氧气流中，较低的温度下就具有很强的催化氧化效能。例如，在345℃时就能使甲烷定量地氧化完全。虽然其工作温度以600℃为宜，但在温度高达800℃时，仍具有良好的氧化效能，并且工作寿命较长，对含氟、磷、砷等的有机物，燃烧后生成的氧化物也有较强的抗干扰能力，但是四氧化三钴吸收卤素和硫的能力不如高锰酸银的热解产物强。

另一类催化氧化剂是金属氧化物的银盐（如钒酸银、铬酸银、钨酸银、高锰酸银等）的热解产物，这类氧化剂的特点是除具有很强的催化氧化性能外，还能高效地吸收卤素和硫等干扰元素。其中应用最多的是高锰酸银的热解产物，它是一种带金属光泽的黑色粉末，由高锰酸银结晶加热分解而成。经化学分析和X射线衍射等方法进行研究后知道这种物质在不超过790℃时，组成以银:锰:氧为1:1:（2.6～2.7）的比例存在（通常写成AgMnO2）。它的内部结构是金属银呈原子状态均匀分散于二氧化锰中，并处于晶格表面的缺陷中形成活性中心，使其形成了很强的吸收卤素和硫的能力。而且，这种物质组成中的二氧化锰在较低的氧化温度下（500℃），有很高的催化氧化性能，能在氧气流下将烃类定量氧化成为二氧化碳和水。但是，它在氧化温度大于600℃时容易分解，颜色变成褐红色，氧化效能降低；而通常在500～550℃的工作温度下，对于某些难分解的样品（如含C—Si、C—B、C—S键的有机物）又存在氧化不完全的问题。为此，多使用混合型的催化剂。例如：采用四氧化三钴与氧化银热分解产物联合使用的办法，有AgMnO2/Co3O4或AgMnO2/Co3O4/AgMnO2。这样既发挥了银盐能吸收卤素和硫的优点，又使两种催化剂的氧化性能协同作用，提高了催化氧化效能。这是碳、氢定量分析中应用较广的催化剂。实践证明，几种催化剂混合联用，确是一类行之有效的性能优良的催化氧化剂。

（二）燃烧方法

分解有机物的方法，最早采用燃烧管分解法。原理是将试样和适当的催化氧化剂放在燃烧管中加热分解，分解产物借助氧气流慢慢地赶入催化剂填充区，在那里完成氧化作用。由于当时使用的催化剂效能较低，因此，约束了氧气的流速和燃烧的速度，造成燃烧管分解法所需分析时间较长。

真空燃烧法是将试样在抽真空的密封燃烧管中，借助于填充的氧化铜催化剂进行燃烧分解，然后打开燃烧管，导入氧气，烧尽试样，并把燃烧产物送到吸收系统中，进行碳、氢的定量测定。本法适用于易爆和易挥发的试样及含氮有机物中碳和氢的测定。

空管燃烧法是在无填充催化剂的空管中，在高温时，加快氧气流速（50mL/min），将试样燃烧。常用的方法是将试样装在一个一端开口，另一端封闭的玻璃套管中，套管置于燃烧管中，使套管开口端背向氧气流，而朝向燃烧管末端，然后以与氧气流相反方向移动加热器加热试样，这样，使试样在氧气不足的情况下，首先迅速汽化和热解，再通以50mL/min的快速氧气流，使裂解产物氧化。本法的最大优点是燃烧速度快、效果好；缺点是小套管在装样时，其表面容易吸收水汽，干扰氢的测定。另外应防止试样在受热分解时，产物冲出套管，引起燃烧分解氧化的不完全。

二、干扰元素的排除

测定碳、氢元素的过程中，样品中的硫、氮、卤素等有机化合物在催化剂的作用下生成卤化氢或卤素、硫和氮的氧化物。它们的存在影响碳、氢的定量测定。

（一）卤素和硫化物干扰的排除

通常用银丝吸收卤化氢或卤素及硫化物。卤化氢或卤素在600℃左右与银作用生成卤化银。硫在燃烧时必须生成三氧化硫，才能被银丝吸收生成硫酸银。由于这种吸收剂的吸收效率低，常用增加银丝层的厚度和表面积（如采用载银的沸石等）来提高它的吸收能力。金属氧化物的银盐是卤素和硫化物的高效吸收剂，常用的银盐有高锰酸银热分解产物、钨酸银、银和四氧化三钴混合物等，它们既是高效的催化剂，又是高效的吸收剂。这些吸收剂中的银是以原子状态均匀分散在氧化物中，它不仅具有很强的吸收卤素和硫化物的能力，又可以将样品中的硫完全氧化成为三氧化硫，使脱硫完全。

（二）氮氧化物干扰的排除

有机氮化物在燃烧过程中生成氮气和一定数量的氮氧化物，氮氧化物影响碳的测定结果，常用以下两种方法排除其干扰。

（1）吸收法：生成的氮氧化物包括一氧化氮和二氧化氮，常用二氧化锰作吸收剂，在室温下可吸收二氧化氮，生成硝酸锰：

燃烧产物的一氧化氮在吸收管的空间中与氧气充分混合，转化成二氧化氮也被内层的二氧化锰吸收。二氧化锰吸收二氧化氮主要是由于表面存在的羟基具有吸附活性，二氧化氮由羟基吸附后，再与二氧化锰作用生成硝酸锰并放出水分。因此，在二氧化锰层的后部要加一段无水高氯酸镁，使水分不致进入二氧化碳吸收管内。

（2）还原法：用金属铜作还原剂，在550℃温度下，将氮氧化物还原为氮气。

由于金属铜也与氧作用生成氧化铜，所以还原法只限用于含少量助燃氧气的惰性气流中。燃烧分解后多余的氧气也被金属铜吸收。这种方法常用在碳、氢、氮同时测定的流程中。

三、燃烧产物的测定

试样燃烧生成的二氧化碳和水，经典的定量方法是重量法：采用装有相应吸收剂的吸收管，依次把水和二氧化碳分别吸收，称量吸收管的增重，通过计算，求得碳和氢的百分含量。常用的吸水剂有无水氯化钙、硅胶、五氧化二磷、无水高氯酸镁等，其中无水高氯酸镁为最佳。其吸收容量可达自身重量的60％，使用寿命比其他吸收剂长，吸水后体积收缩率小，是使用最广泛的吸水剂。

一般用烧碱石棉作为二氧化碳吸收剂。它是一种浸有浓氢氧化钠的石棉，干燥后粉碎成10～20筛目的颗粒待用。其中的氢氧化钠可吸收二氧化碳，生成碳酸钠并放出1mol的水。

因此在二氧化碳吸收管内，在烧碱石棉后部必须另加一段无水高氯酸镁作吸水剂，以免造成碳的误差。同时，也使经过水和二氧化碳两根吸收管前后的气流保持同样的干燥度。

图2-1是高锰酸银热分解产物作催化剂的碳、氢测定装置示意图。分为氧气净化、燃烧分解和吸收三部分。先做空白实验，然后取样（3～5mg）分析。燃烧完毕，称取各个吸收管的增重，计算碳、氢百分含量：

式中，a为样品燃烧生成二氧化碳的质量，mg；a0为二氧化碳空白值，mg；b为样品燃烧生成水的质量，mg；b0为水的空白值，mg；W为样品质量，mg；27.37为二氧化碳中含碳量，％；11.19为水中含氢量，％。