实验六　四苯基卟啉钯的荧光寿命与磷光寿命的测定

一、实验目的

1．理解磷光光谱的原理；

2．学习四苯基卟啉钯的瞬态光谱测试方法；

3．学习荧光寿命与磷光寿命拟合方法。

二、实验原理

当分子从基态（S0）被激发到激发单线态（S1）后，不是直接回落至基态而是发生系间窜跃至激发三线态（T1），再经辐射跃迁回落至基态（各振动能级），这一辐射衰减过程发出的光称为磷光，即磷光是来自三线态的辐射衰变，可表示为：T1→ S0 + hνp。相应的能级图如图6-1（右端）所示。

与荧光光谱相比，磷光辐射的波长比荧光长，磷光光谱总是在荧光光谱右侧。且磷光光谱的寿命要长于荧光，如图6-2为四甲苯基卟啉钯的发射光谱，共有4个发光带，峰位分别在568 nm、611 nm和661 nm和734 nm处。欲知这些发光带属于荧光峰还是磷光峰，则需要通过测其瞬态光谱，并通过拟合得出相应的寿命来判断。

一般地，磷光寿命长，通常在微秒至毫秒（µs~ms）数量级：大约10−4～10−1 s；而荧光则是S1→S0的辐射跃迁结果，这种跃迁是自旋跃迁允许的，荧光速率常数大，荧光寿命短，通常在10−7～10−9 s。如图6-2所示，峰位分别在568 nm和611 nm的2个发光带为荧光，峰位在661 nm和734 nm的2个发光带为磷光；因为前者寿命在纳秒数量级，后者寿命在微秒数量级。

三、仪器试剂

仪器：爱丁堡FLS-920型荧光分光光度、比色皿、容量瓶。

试剂：四苯基卟啉钯、乙醇等。

四、实验步骤

1．配制10mL、浓度为8×10−6 mol ⋅ dm−3四苯基卟啉钯乙醇溶液。

2．将爱丁堡FLS-920型荧光光谱仪开机预热，待用。

3．将盛有四苯基卟啉钯乙醇溶液的石英比色皿放置于样品槽内，打开nF900软件，将激发波长设置在Q带，扫描560~900nm范围的发射光谱，保存。

4．打开瞬态光谱测试软件，将激发波长设置在卟啉化合物的Q带、发射波长分别设置在所获得的发射带峰位，如568 nm、611 nm、661 nm和734 nm处，分别扫描时间-发光强度的光谱曲线，得到若干（如4个）瞬态光谱；

5．在nF900软件的帮助下，对该物质的瞬态光谱（寿命衰减曲线）进行曲线拟合，以满足拟合指数χ2 < 1.1为准，分别获得寿命数值，最后根据寿命数值来判断相应的光谱是荧光还是磷光。保存寿命拟合图并记录数据。

6．数据处理（表6-1）

表6-1　四苯基卟啉钯荧光寿命和磷光拟合数据

五、思考与讨论

1．荧光和磷光的数学表达式是什么？

2．影响有机物磷光强度的因素有哪些？

3．荧光辐射和磷光辐射是两个竞争过程，如何提高物质的磷光强度？

4．重金属有机配合物一般具有高效磷光，试给出几个实例。

5．荧光光谱和磷光光谱，哪一个位于长波长区？

6．在四苯基卟啉钯数个发光带中，如何甄别出荧光和磷光？