2.1　原子光谱与原子结构

人类对于光谱的研究，要比研究原子核外电子的运动规律早许多。1885年，巴尔末在一次氢原子的放电实验中，在放电管中发现了氢原子的四条明亮的谱线，这四条谱线分别为红色（λ=656.27nm）、绿色（λ=486.133nm）、蓝色（λ=434.974nm）和紫色（λ=410.474nm）。巴尔末发现这四条谱线的波长可以用式（2-1）表示：

其中，n为大于2的正整数，上式称为巴尔末公式。

若将波长用波数表示，巴尔末公式可按式（2-2）计算：

其中，R=109710cm-1，称为里德堡常数。

后来，随着实验技术的改进，人们发现许多原子都能发射一定波长（频率）的特征光谱，即不同原子发射的光谱波长不同。这样的实验事实启发了人们的灵感，大家都在考虑，在原子发射光谱中，应该含有反映原子结构的重要信息。因此，许多人以极大的注意力去研究原子辐射的光谱，希望通过这些光谱弄清原子内部电子的运动规律。但是各种元素的原子光谱十分复杂，如Fe原子在可见光区域，就有6000多条不同频率的辐射线，用经典理论根本无法解释这些原子光谱，因此，若没有新的理论指导，想从如此复杂的光谱中整理出基本规律十分困难。

2.1.1　波尔的氢原子理论

1913年，波尔把量子论推广到原子系统，提出了关于原子结构的三条基本假设：

（1）由于大量的实验发现原子发射的光谱是不连续的线光谱（最起码在可见光区域是这样），因此他假设原子只能存在一些不连续的能量状态E1、E2、E3……，当原子处在这些状态时是稳定的，这时电子只围绕核运动，但不辐射电磁波，他把这些状态称为定态。

（2）当原子从某一个能量状态过渡到另一个能量状态时（即从一个定态跃迁到另一个定态），原子将发射光子或吸收光子。若原子发射光子，能量就会降低；若原子吸收光子，能量将升高。吸收或发射的光子频率满足式（2-3）：

式中，h为普朗克常数，h=1.05457168×10-34。

（3）波尔认为，质量为m的氢原子核外的一个电子在半径为r的圆形轨道上绕着带正电的质子（原子核）转动，其运动规律符合牛顿定律，即做圆周运动的向心力就是氢原子核和核外电子的静电引力，在稳定状态时这两种力相等，如式（2-4）：

式中，ε0=8.854×12-12F/m，为真空电容率。

波尔假设电子的角动量mvr只能是h/2π的整数倍，如式（2-5）：

将式（2-4）与式（2-5）联立，得出氢原子的轨道半径如式（2-6）：

根据上面三个假设，波尔用自己构建的氢原子模型，计算出氢原子基态（n=1）的最小轨道半径为r=0.052917nm，这就是著名的波尔半径。

利用波尔理论，进一步计算氢原子在各个定态的能量，如式（2-7）：

当n=1时，E=-13.6eV，这就是氢原子的基态能量。当原子在定态m和n之间跃迁时，吸收或者辐射的光子波数如式（2-8）：

这个结果与巴尔末的实验结果几乎完全一致。

波尔理论在对原子核外电子运动的描述上，用了宏观物体运动的“轨道”概念，成功地解释了氢原子光谱。虽然对于较复杂的原子，如Na、Fe等原子的光谱还不能完全解释，但如果我们仅从形式上（不从数值上）分析波尔的式（2-8），把它用在其他原子的发射光谱上，有一点与所有的实验事实是完全吻合的，即当m、n比较小，也就是波长较短（红光以下）的情况下，原子的发射光谱是不连续的，是线状的；而当m、n较大，即波长较长（红光以上）的情况下，原子发射的相邻谱线靠得很近，在分光元件色散率有限的条件下，观察到的谱线就是带状的。因此，可以毫不夸张地说，波尔的氢原子理论，在人类逐步认识微观世界的进程中具有划时代的意义。

2.1.2　量子力学的伟大成就

下面，同样以最简单的氢原子为例，来回顾量子力学在解释原子结构和原子光谱方面所得出的重要结论。

对于氢原子或类氢离子（原子核外只有一个电子）系统，量子力学假设原子核外电子的运动规律满足式（2-9）：

这个方程被称为薛定谔方程。由于氢原子的离心力场是球形对称的，为了求解这个方程，可以很方便地把这个方程写成球坐标的形式，如式（2-10）：

上面方程中的φ是坐标r、θ、ф的函数，叫做波函数，它的平方φ2代表在空间某点（r，θ，ф）处电子出现的几率密度，这与波尔的氢原子模型有本质的不同。

薛定谔方程是一个三变量的二阶偏微分方程，将这个方程进行变量分离，然后求解，与解最简单的常微分方程类似，会出现三个任意常数，人们把这三个常数分别用n、l、m表示。根据量子力学假设，在合理解存在的条件下，这三个常数的取值范围必须为：

n：1，2，3……n

l：0，1，2……n-1

m：0，±1，±2，±1

由于n、l、m这三个数的取值是分立的、不连续的，即是量子化的，所以把这三个数称为量子数。这也就是把20世纪初出现的描述微观世界运动规律的新的力学体系称为量子力学的原因。

由此，要描述单电子体系中电子的运动状态，需要三个量子数，量子数n被称为主量子数，量子数l被称为角量子数，量子数m被称为磁量子数，并且它们都有明确的物理意义。

1.主量子数n

主量子数n决定了核外电子运动的能量，如式（2-11）：

注意，这个结果是通过解类氢原子的薛定谔方程得到的，上式中的Z为原子核中的质子数，由于n的取值不连续，所以电子的能量是不连续的，是量子化的，这与波尔的结果完全一致。对应于n=1、2、3、4等，我们也说电子分别处于K、L、M、N等层，n越大，电子的能量越高。

2.角量子数l

原子核外运动的电子，不仅具有一定的能量，而且具有一定的角动量。量子力学证明，电子运动的角动量Pl也是量子化的，并且只与量子数l有关，如式（2-12）：

对应于l的不同取值l=0、1、2、3、4，光谱学上用相应的字母s、p、d、f、g来表示，这就是我们所说的s轨道、p轨道、d轨道、f轨道等。因为l不同的电子，在空间各方向的电子云分布形状不同，人们就说它们有不同的“轨道”。

3.磁量子数m

量子力学还指出，电子运动的角动量沿磁场方向的分量pz也是量子化的，并且其数值只与m有关，如式（2-13）：

当l的取值一定时，m有2l+1个取值。如l=1时，m可有0、1、-1三个值，即p轨道在空间有三个取向，它们分别为px轨道、py轨道和pz轨道。

综上所述，通过求解氢原子（或类氢离子）的薛定谔方程，氢原子（或类氢离子）核外电子的运动规律，可以用n、l、m这三个量子数来表示，所得结果与实验观测到的许多光谱可以很好地吻合。将此结果用于一些多电子原子体系，却遇到了问题，最典型的是无法解释Na原子的“双黄线”。Na原子的双黄线（D线），是指在Na的光谱中，有两条靠得很近的谱线，一条波长为589.0nm，另一条波长为589.6nm。

量子力学进一步研究证实，核外电子除了轨道运动外，还有自旋运动，并且自旋运动也有角动量，自旋角动量如式（2-14）：

自旋角动量在磁场方向上的分量如式（2-15）：

ms只能有两个取值，1/2或-1/2，称为自旋量子数。

有了自旋的概念，再分析Na光谱中的双黄线，就非常简单了。根据前面的讨论，原子发射光谱是原子核外电子从一个能级跃迁到另一个能级时所产生的，其波长由始、终态的状态所决定。Na光谱中的黄线是Na原子中的电子由3p轨道跃迁到3s轨道时产生的，谱线发生了分裂，是因为Na原子中3p轨道的电子，轨道角动量不为零，自旋磁矩与轨道运动产生的磁场就会发生相互作用，而这种相互作用只能有两种取向，要么顺着轨道产生的磁场取向，要么逆着轨道产生的磁场取向，因为在不同的方向，其能量有微小的差别，所以就产生了波长非常靠近的两条谱线。

因此原子核外电子的运动规律，可以用四个量子数——主量子数n、角量子数l、磁量子数m和自旋量子数ms来描述。

至此，量子力学给我们完整地揭示出了原子结构的秘密。根据量子力学的结论，原子核外的每个电子，都在各自的轨道中运行，它们各自的运动状态由四个量子数唯一确定。在一个原子中，不可能有状态相同的两个电子——即没有任何两个电子的四个量子数都相同。由于确定电子运动状态的四个数是“量子数”，所以各个状态之间的能量差就是量子化的，而人们观察到的原子光谱，是电子从一个状态跃迁到另一个状态所吸收或者发射出的光子形成的，所以都是线状光谱，这样，对各种原子光谱，量子力学就给出了圆满的解释。

如果说波尔的氢原子理论为人类认识微观世界的结构打开了一扇窗户，那么就可以说量子力学为人类认识微观世界的结构开启了一道大门。量子力学理论是继牛顿力学之后，人类最伟大的发现之一。