2.3　电磁辐射与物质的相互作用

2.3.1　电磁辐射的性质

电磁辐射是一种以非常快的速度通过空间传播能量的方式。人们常见的光就是电磁辐射的一种形式，电磁辐射除了可见光以外，还有紫外线、红外线、X射线、γ射线、微波、无线电波等。电磁辐射具有波动性和微粒性，称为电磁辐射的二相性。

1.电磁辐射的波动性

电磁辐射是以波的形式传播，遵从麦克斯韦方程式，不同的电磁辐射，其波长和频率不同，这两者的乘积等于电磁辐射的传播速度如式（2-19）：

c=λv　　　　（2-19）

式中，c是光的传播速度，在真空中c=2.997925×108m/s。

某种给定的电磁辐射通过不同的介质时，传播速度不同，但频率保持不变，因而波长会发生变化。由此可见，在描述电磁辐射传播的三个参数中，频率是电磁辐射更为本质的性质，由于紫外线、可见光以及红外线在空气中的传播速度与在真空中的传播速度极为接近，所以用波长和频率都可以表征电磁辐射的性质。

电磁波也常用波数来描述，波数是波长的倒数，如式（2-20）：

2.电磁辐射的微粒性

根据电磁辐射的微粒学说，认为光是由粒子组成的。组成光的粒子具有能量，物质吸收或发射的能量是不连续的，这种能量的最小单位称为光子或光量子，并且光子的能量与频率成正比，如式（2-21）：

从式（2-21）看出，不同波长的光子，具有不同的能量。波长愈长，光子能量愈小；波长越短，光子能量愈大。因此，在光与物质相互作用下，如果已知物质由一种状态过渡到另一种状态时，物质的能量变化为ΔE，则可由上式计算出相应的辐射波长；若已知物质的辐射波长，则可以确定物质在两种状态之间的能量差别，推测物质的结构。波长与光子能量的关系见表2-1。

续上表

2.3.2　光与物质的相互作用

我们通常所说的光，实际上是一定波长范围的电磁辐射，当这种辐射遇到物质表面时，将与物质分子或原子产生相互作用。如有些物质受到光的作用，会将光的能量转移到物质的内部，使构成物质的原子或分子的能量发生变化，产生能级跃迁，这样的跃迁过程，实际上是物质分子或原子吸收了光子的结果。由于各种物质的分子、原子结构不同，组成的宏观物质状态不同，因此，光与物质作用后，就会出现透射、折射、反射、散射、吸收、发射、偏振等各种现象。下面我们简单讨论几种光与物质相互作用产生的现象。

1.光的透射

有些物质对光具有可透过性，如玻璃和一些透明的液体，当光遇到这样的介质时，一部分被介质吸收，另一部分按原来的传播方向继续前行，从介质中射出的光就是透射光。若入射光的强度保持不变，则介质越透明，透射光就越强。

当光通过透明介质时，传播速度比在真空中的传播速度要小，而且与介质的化学结构和浓度有关。不同频率的光在相同介质中的传播速度不会完全相同，但光通过透明介质时，它的频率不会发生变化。

2.光的折射

光从一种透明介质进入另一种透明介质时，光束前进的方向突然发生变化，这种现象称为光的折射。光的折射可用介质的折射率定量描述，介质的折射率定义为：光在真空中的传播速度与在某介质中的传播速度之比，如式（2-22）：

式中，n为折射率，c为光在真空中的传播速度，v是光在介质中的传播速度。

不同介质的折射率不同，同一介质对不同波长的光具有不同的折射率，波长越长，折射率越小，这就是棱镜可以分光的原理。

3.光的反射

当光从一种介质中穿出，进入另一种介质时，在这两种介质的界面处，会发生这样的现象：一部分光会进入第二种介质继续传播，另外一部分光会被第二种介质挡回，重新进入第一种介质，这种现象叫光的反射。在反射过程中反射光的强度与入射光的强度之比，称为反射系数，反射系数与光的传播特性和光束的入射角有关，对于垂直于入射界面的光束，其反射系数如式（2-23）：

不仅如此，反射系数还与界面的光滑程度有关，界面越光滑，反射系数越大。

4.光的散射

当光通过某些介质时，除按原来的方向传播外，有一部分会在介质中特定微粒的作用下，向各个方向传播，这种现象就是光的散射。散射光的强度与介质中微粒的大小、数量、形状、折射率以及光的频率等因素有关。若介质中的微粒大小与光的波长接近，微粒的折射率与周围介质的折射率有比较明显的差异时则会有较强的散射现象。如胶体溶液的丁达尔效应，就是光散射的典型例子。

若介质中的微粒比光的波长小时发生瑞利（Rayleigh）散射，这种散射是光子与介质成分之间发生弹性碰撞所致，碰撞时没有能量交换，只改变光子的运动方向。因此散射光的频率不变，散射光的强度与入射光波长的四次方成反比。

1928年，印度物理学家C.V.Raman发现占总强度约0.1％的散射光的频率发生了变化，这种散射现象被命名为拉曼散射。拉曼散射是光子与介质分子间发生了非弹性碰撞，碰撞时光子不仅改变了运动方向，而且还有能量的交换，因此散射光的频率发生了变化。频率高于入射光的称为反Stokes线；频率低于入射光的称为Stokes线。Stokes线和反Stokes线称为拉曼谱线，散射光频率与入射光频率之差称为拉曼位移，拉曼位移与分子的振动频率有关。具有拉曼活性的分子振动时伴有极化率的变化，振动时极化率的变化愈大，拉曼散射愈强。利用拉曼位移可研究物质的结构，其方法称为拉曼光谱法。

5.光的吸收

当光通过某些透明物质或照射在某些物质的表面上时，其中有些频率的光会被物质所吸收，光的能量就转移到了物质的内部，这种现象就是光的吸收。由于构成物质的原子、分子或离子都具有不连续的、数目有限的量子化能级，不同物质的能级差和能级数目又不尽相同，所以，它们所吸收的光的波长也不同，基于此，可以利用物质的吸收光谱表征物质的结构特性。吸收光谱的类型和物质对光的吸收能力的强弱，与光的波长、物质的化学结构特性、物质的物理状态以及激发状况等许多因素有关，主要有原子吸收光谱和分子吸收光谱。

6.光的发射

我们已知，构成物质的分子、原子、离子等微粒都处在一定的能级，一般都处在基态能级。如果物质受到热、光、电的作用或某些高能离子的轰击时，组成物质的粒子就会从低能态跃迁到某些高能态。处在高能态的粒子不稳定，当它从高能态跃迁到低能态时，就必须释放能量，而释放能量的形式，往往是发射光子，这种现象就是光的发射。粒子被激发到不同的高能态所需的能量不同，并且能级之间的能量是量子化的，所以，发射的光子的能量也是量子化的，发射光的频率如式（2-24）：式中，E2和E1分别为粒子的较高能级和较低能级的能量。当然，并不是任意两个能级间的跃迁都能发生，只有满足选择定则的跃迁才是允许的。

在各种混合物中，不同的化学组分的能级差不同，因此发射光的频率也不同。物质发射光的强度与物质的组成和浓度有特定的关系，据此，人们可通过测量和研究物质的发射光谱来确定物质的种类和含量。

7.光的偏振

自然光通过某些物质时，某一方向的振动得以保留，而另一方向的振动被消除。这种只有一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。对于振幅为α0、位相为ωt的平面偏振光，其能量计算如式（2-25）：

E=a0cosωt　　　　（2-25）

平面偏振光是周期、速度及振幅都相同而旋转方向相反的两个圆偏振光的合成。当迎着光的传播方向观察时，顺时针方向螺旋前进的称为右旋圆偏振光，反时针方向螺旋前进的称为左旋圆偏振光。当偏振光进入旋光物质中时，左、右旋圆偏振光的传播速度便不一样，在到达介质的某一深度时，传播速度慢的圆偏振光的位相就会比传播速度快的圆偏振光落后一定的位相，两者合成的平面偏振光就会旋转一个角度。根据平面偏振光与物质相互作用后的吸收情况不同，人们建立了各种分析方法，如旋光色散法、旋圆二色散法等。

2.3.3　光吸收定律

光吸收定律是光吸收内在规律的基本定律，也是光谱定量分析的依据和基础。1768年朗伯（Lambert）提出了光的吸收与吸收介质厚度之间的关系，被称为朗伯定律；1852年比耳（Beer）又提出了光的吸收与吸收介质浓度之间的关系，被称为比耳定律。这两条定律合并称为朗伯-比耳定律，也叫光吸收定律，这个定律给出了溶液的吸光度、物质浓度、吸光介质厚度之间的定量关系式。

1.朗伯定律

当单色光照射在均匀介质上时，一部分会被介质反射，一部分会被吸收，还有一部分会穿过介质——透射。若入射光强度为Ie、反射光强度为Ir、吸收光强度为Ia、透射光强度为It，则入射光的强度计算如式（2-26）：

Ie=Ir+Ia+It　　　　（2-26）

在测量光吸收的仪器中，反射光的强度很小，并且可以用对比测量的方法抵消，所以可得到式（2-27）：

Ie=Ia+It　　　　（2-27）

由此可见，当入射光强度一定时，吸收光的强度越大，透射光的强度越小，反之亦然。人们把透射光强度与入射光强度之比定义为透射率或透光度，如式（2-28）：

透射率倒数的常用对数称为吸光度，用A表示，如式（2-29）：

吸光度越大，表示物质对光的吸收能力越强。

朗伯定律指出：当一束单色光照射到均匀介质上，并且介质中吸光物质的浓度固定时，则均匀介质对光吸收的程度与均匀介质的厚度成正比。计算如式（2-30）：

A=kl　　　　（2-30）

式中，A为吸光度，l为介质厚度，k为比例常数，它与介质的性质、浓度、温度以及入射光的波长等因素有关。此式表明，当入射光强度和介质浓度一定时，吸光度与介质厚度成正比。该式对气体、液体、固体等任何非散射的均匀介质都适用。

2.比耳定律

比耳在研究光吸收与溶液的浓度关系时得出结论：当用适当波长的单色光照射一固定液层厚度的均匀溶液时，溶液的吸光度A与浓度c成正比，其数学表达式如式（2-31）：

A=K2c　　　　（2-31）

此式称为比耳定律，其中K2为比例系数，它与介质的性质、厚度、温度以及入射光的波长等因素有关。当入射光的波长及介质厚度一定时，吸光度与溶液的浓度成正比。

3.朗伯-比耳定律

如果吸收介质的浓度和厚度都是可变的，那么就要同时考虑溶液浓度和厚度对吸光度的影响，在这种情况下，有人把朗伯定律和比耳定律结合起来，得到式（2-32）：

A=Kcl　　　　（2-32）

此式表明，当入射光强度一定时，介质的吸光度与介质中吸光物质的浓度和吸光介质厚度的乘积成正比，这就是著名的朗伯-比耳定律。

在朗伯-比耳定律中K是与介质性质、温度以及入射光波长有关的常数，而且因溶液浓度c和液层厚度l所采用的单位不同，有不同的表示方法和物理意义。

当溶液浓度以体积质量浓度（g/L）为单位、液层厚度以厘米（cm）为单位时，K用a表示，称为吸光系数，单位为（g/L）-1cm-1，此时，朗伯-比耳定律如式（2-33）：

A=alc　　　　（2-33）

当溶液浓度以物质的量浓度（mol/L）为单位、液层厚度以厘米（cm）为单位时，比例常数用ε表示，ε称为摩尔吸光系数，这时光吸收定律的表达式如式（2-34）：

A=εlc　　　　（2-34）

有时当化合物的组成不明，物质的摩尔质量无法知道，因而物质的量浓度无法确定，此时就不能用摩尔吸光系数，而采用比吸光系数，记为，其意义是指质量分数为1％的溶液，用1cm吸收池时的吸光度，这时吸光度如式（2-35）：

其中，c为溶液的质量百分浓度。

在吸收定律的几种表达式中，A=εlc在分析上是最常用的。吸收光谱的纵坐标用ε或lgε表示，并以最大摩尔吸光系数εmax表示物质的吸收强度。ε是在特定波长及外界条件下吸光质点的一个特征常数，数值上等于吸光物质的浓度为1mol/L，液层厚度为1cm时溶液的吸光度，它是物质吸光能力的度量，可作为定性分析的参考和估计定量分析的灵敏度。

4.吸光度的加和性

一定波长的单色光，在通过吸收介质时，若介质中同时含有多种吸光物质，并且这些吸光物质之间无相互作用，则吸光介质对光的总吸光度等于各种吸光物质的吸光度之和，即在一定条件下，吸光度具有加和性。总吸光度A0可如式（2-36）表示为：

吸光度的加和性在多组分的测定中非常有用，可用于抵消溶剂的吸收和消除其他干扰，提高测定的准确度。

需要注意的是，光吸收定律在一般的分析测试工作中，可以获得准确的分析结果。但严格来讲，这个定律并非对任何浓度的溶液都适用，只有在稀溶液的情况下，溶液的吸光度才完全符合朗伯-比耳定律。若溶液的浓度较大，以至相邻的吸光质点之间有比较强的相互作用，对光的吸收能力也会发生变化，吸光度与浓度之间的线性关系就会发生偏离；另外，朗伯-比耳定律要求入射光必须是单色光，但真正的单色光很难得到，一般通过分光元件所得到的光束，都是具有一定波长范围的光带，不同的带宽将产生不同的误差；除此之外，仪器内部所产生的杂散光和漏光，也会给吸光度的测量带来误差。所以，在具体的分析工作中，对各种因素要综合考虑，尤其在定量分析工作中，对杂散光的影响不能忽视。