2.2　非晶合金的形成

2.2.1　非晶合金形成的热力学和动力学

非晶合金是合金熔体在快速冷却条件下得到不同于晶态合金的一种固态材料。相对于晶态合金，非晶合金的自由能高，处于热力学的亚稳状态，有向稳定的晶体结构转变的趋向。图2-1描述了一定压力条件下熔体的体积、焓或熵随温度变化的关系^［62］。图中熔体冷却的速率大小并不相同，其中B状态的合金冷却速率最大，A次之，而C的冷却速率最小。在一般的冷却条件下，合金熔体在熔点以下时会沿着路径C通过扩散结晶而达到热力学的平衡状态，形成稳定的晶体相。这种液固相变过程属于典型的热力学一级相变，表现为体积在熔点处发生突变，如图2-1C曲线所示。当冷却速率达到某个临界冷却速率以后，将出现一种特殊的非平衡凝固现象，此时熔体的黏度急剧上升，晶核的形成和长大过程受到严重的抑制，熔体被深过冷到非晶的玻璃转变温度（T_g），然后沿着路径A或B形成非晶合金，如图2-1A、B所示。该临界值即为合金形成非晶的临界冷却速率，T_g被定义为合金熔体黏度达到1013.5P（1P=0.1Pa·s）时的温度^［63］。非晶合金从液态到固态的玻璃化转变是在T_g附近一个很小的温度区间内发生的，这种转变过程中的一级热力学变量，如体积V、焓H或熵S是温度（和压力）的连续函数，但二级热力学变量（热膨胀系数α、比热C_p和压缩系数κ）是不连续的^［64］。由此可知，玻璃化转变不是一级相变，然而玻璃化转变是否为热力学二级相变，至今也还存在较大争论^{［63，65，66］}。由于熔体的熵大于其相应晶体的熵，因此随着冷却速率的降低，在理论上存在一个非零的温度，该温度处熔体的熵将等于其晶体的熵，理论上称此温度为Kauzmann温度^［67］，T_k。等熵温度点的存在，表明熔体不能无限度过冷到绝对零度，为了避免出现熵危机（即Kauzmann佯谬^［67］），在T_k温度时，熔体必然要产生玻璃化转变。从图2-1可以看出，玻璃化转变温度是一个典型的动力学温度，随着冷却速率的不同会产生一定的变化。

非晶合金的形成既与热力学有关，也与动力学相关^［6，68］。目前有许多理论模型被提出来以解释玻璃化转变过程中的一些现象，如自由体积理论^{［69，70］}，热力学统计模型^{［71～73］}，能量势垒理论^{［63，74］}，模式耦合理论^{［75～77］}和固体模型理论^［63］等，但非晶合金玻璃化转变的本质却至今都没有完全弄清楚。

从热力学的角度看，过冷熔体从液体转变为晶体时的单位体积吉布斯自由能差ΔG_l-x可以表示为^［68］：

　　（2-1）

式中，ΔH_f为处于平衡温度T_f时的熔化焓，为过冷熔体与晶体之间的比热差，ΔG_l-x越小，结晶转变的热力学驱动力就越低，而合金的GFA就越强。

从动力学角度看，形成非晶合金就是要抑制熔体凝固过程中晶体的形核与长大，如果合金熔体在熔点温度以下的冷却过程中原子来不及扩散，结晶将被完全抑制，从而形成非晶。在熔体凝固过程中，球形结晶相在匀质形核条件下的形核率I和长大速度u可以分别表示为^［78］：

　　（2-2）

　　（2-3）

式中，A_v为匀质形核时的动力学常数；η为黏度；k_B为Boltzmann常数；σ为固液界面能；a₀为原子平均直径；n为原子平均体积。由式（2-2）和式（2-3）可知，η越大，形核率和长大速度越小。此时在凝固过程中，由于原子扩散能力不足，无法产生晶体形核和长大所需的成分起伏和结构起伏条件，从而提高了非晶的GFA。

黏度η作为过冷液体最重要的动力学参数，其与温度的关系可以用Vogel-Fulcher-Tamman（VFT）模型来描述^［63］：

　　（2-4）

式中，η₀是常数；T₀是VFT温度；D是脆性参数。熔体越强，则D值越大，熔体的黏度与温度的关系越偏离Arrhenius关系。根据D值的大小可以将熔体分为不同类型：脆性熔体，如纯金属的D是3～5；而强熔体的D约为30～40，而SiO₂的D值甚至达到了100。由于脆性参数D的纯动力学特性，并不能单独用于表征合金的GFA。但在热力学条件相同的情况下，D值越大，则合金的GFA越强。

2.2.2　非晶合金GFA的表征

非晶合金的GFA是指在一定的制备条件下，合金熔体在连续冷却过程中不发生结晶（或者结晶的体积分数小于可以检测到的临界值），而得到非晶态固体的能力，受到原子间结合能、原子尺寸等因素的影响。目前，已经提出多个参数和指标来表征合金的GFA，如临界冷却速率R_c、临界厚度t_max、约化玻璃转变温度T_rg、过冷液相区宽度ΔT_x、γ参数等。

（1）临界冷却速率R_c

临界冷却速率是表征合金GFA最直接也是最可靠的参数，其具有明确的物理意义并能准确描述合金的GFA，适用于所有合金系。临界冷却速率定义为合金熔体连续冷却曲线（CCT）上和鼻尖相切时的冷却速率，R_c=（T_m-T_n）/t_n，T_m为合金的熔点，T_n为CCT曲线鼻尖处所对应的温度，t_n是鼻尖处对应的时间。当合金熔体以大于临界冷却速率冷却时，可以避开结晶过程而得到非晶，因此R_c越小GFA 越强。然而，在实际操作中，合金系临界冷却速率的测定非常困难，需要使用非常复杂的设备和测试方法，因此在实际应用中很少应用此参数。

（2）临界厚度t_max

临界厚度是指能够获得的完全非晶样品的最大厚度尺寸。但在相同的制备条件下，由于样品的形状或模数不同，可以获得的实际冷却速率却是不一样的，另外对于形状相同但制备方法不同的样品，所得到的最大厚度尺寸也不相同，因此使用临界厚度这个参数时，必须指明所采用的制备方法和试样的形状。一般情况下临界厚度参数都是与临界冷却速率同时使用的，所以也受到了测量方法的影响而难以获得。

（3）约化玻璃转变温度T_rg

约化玻璃转变温度是由Turnbull^［6］首先在研究过冷熔体形核时提出的，定义为T_rg=T_g/T_m。Turnbull在早期的研究中指出，当T_rg≥2/3时，合金熔体中的最大均匀形核率将变得足够小，以至于可以忽略，而认为得到了完全的非晶相。如果T_rg=1，则在T_g点非晶相就是平衡态，不论停留多长时间熔体都不会转变为晶体相。T_rg可以从示差扫描量热计（DSC）和热重分析仪（DTA）曲线上方便的测出，能够较好地表征合金的GFA。Inoue^［79］总结了各种非晶合金的T_rg与其GFA之间关系，如图2-2所示，发现要在较低的冷却速率下得到块体非晶合金，T_rg最好要大于0.6。而Lu等^［80］通过对Zr-、Mg-、La-、Pd-基块体非晶合金的研究发现，对于理想的深共晶点的合金来说，T_m与T_l非常接近，因此两者差别不大。但是，对于一些不处于深共晶点的但也具有强GFA的合金，在冷却过程中共晶成分也会发生偏离，此时T_m随成分变化不大，而T_l对成分却相对敏感。因此，以T_g/T_l定义的T_rg较T_g/T_m定义能更好地反映合金的GFA（T_l为液相线温度）。

（4）过冷液相区宽度ΔT_x

非晶合金的过冷液相区宽度ΔT_x参数由Chen^［8］和Inoue^［79］等提出，定义为ΔT_x=T_x-T_g。ΔT_x可以用于表征合金过冷熔体的稳定性，即合金熔体处于黏滞态而不发生结晶的能力，同时也可以用于表征合金的GFA，ΔT_x越大，GFA越强。这已经在Mg-、Pd-、Fe-基合金中得到了验证。统计结果表明，ΔT_x与合金的R_c有一定的关系，如图2-3^［25］所示。

但是，过冷液相区宽度只是反映了非晶合金被加热到过冷液相区时的热稳定性因素，并不能真正表征合金的GFA，如Zr_41.2Cu_12.5Ni₁₀Ti_13.8Be_22.5（Vit1）与Zr_46.75Cu_7.5Ni₁₀Ti_8.8Be_22.5（Vit4）^［81］相比，Vit1的ΔT_x约为78K，而Vit4的ΔT_x达150K，但是Vit1却是目前公认的Zr-基块体非晶合金中GFA最强的合金成分，而合金Vit4的GFA比Vit1要低得多。因此，ΔT_x与合金GFA之间的关系还存在着争议，有待于进一步研究。

（5）参数γ

综合考虑液相的稳定性和与之竞争的晶体相的稳定相，并在总结了大量合金系的T_rg和ΔT_x数据的基础上，Lu等^［82］提出了表征GFA的γ判据，其定义为γ=T_x/（T_g+T_l），并结合热力学和动力学的因素从理论上论证了该参数用于表征GFA的可行性，同时推导出γ和临界冷却速率R_c和临界厚度t_max的关系：

R_c=5.1×10²¹exp（-117.19γ）　　（2-5）

t_max=2.80×10^-7exp（41.70γ）　　（2-6）

目前该参数已经广泛应用于非晶合金GFA表征上。最近Du等^［83］对γ参数进行改进，推导出γ_m=（2T_x-T_g）/T_l 来表征合金的GFA，发现γ_m与R_c的相关性更好。

除了上述几个比较常用的参数外，许多研究者还从不同角度提出了一些其他的GFA表征方法。这些表征参数在一定程度上反映了非晶合金的GFA大小，并从不同的角度描述了合金的非晶形成倾向，对合金设计均具有一定的指导意义。但这些参数都是定性指标，特别是与温度相关的数值一般是来自于反玻璃化过程，与加热过程中的加热速率相关，而实际上GFA是与加热速率无关的一个物理量，其表征参数应该通过分析合金在冷却凝固过程中的热力学和动力学过程来建立。因此，这些参数的物理本质和适用性还需要做进一步的研究。实际上，目前一般是上述的多个参数配合使用以综合表征非晶合金的GFA。