1　绪论

1.1　发展概况

轻质、高强的先进复合材料是促进高科技发展和加强国防建设的重要战略性材料。近年来，碳纤维以其高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、抗蠕变、抗冲刷以及导电、导热等一系列优异的性能，在先进复合材料的增强体中占据越来越重要的位置，被誉为21世纪中最有生命力的新型材料[1，2]。作为高性能纤维的一种，碳纤维既有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，其优异的综合性能是其他主要结构材料（金属及其合金）所无法比拟的[3]。因此，高性能碳纤维在航空航天，特别是在航空航天飞行器、核能设备及隐形武器等领域具有不可替代的作用，同时在土木建筑、交通运输以及体育休闲等其他民用工业领域也得到了广泛应用[4～8]。

1.1.1　研究进展与生产现状

目前，工业化生产的碳纤维按原料路线可分为聚丙烯腈（PAN）基碳纤维、黏胶基碳纤维和沥青基碳纤维三大类。其中，PAN基碳纤维由于生产工艺简单、具有较高的碳化收率，以及产品力学性能优良，自20世纪60年代以来取得了长足发展，是当前碳纤维工业生产的主流[3]。日本东丽公司生产的PAN基碳纤维的质量与产量可代表当今世界水平。该公司于1970年产业化时，牌号为T300的产品抗拉强度为3.0GPa左右，目前的T300抗拉强度已提高到3.56GPa，成为世界公认的通用级碳纤维。1986年该公司开发成功的T1000，抗拉强度已提高到7.02GPa，而实验室数据已经达到8.05GPa。然而，与石墨晶体的理论强度（180GPa）相比，实际产品强度与理论强度之间有很大的差距，因此，PAN基碳纤维强度的进一步提高仍有很大的空间[8]。

近年来，随着一般工业领域对PAN基碳纤维需求量的日益增长，世界各主要碳纤维公司的产能不断扩大。东邦Tenax公司在2006年起的三年计划中，拟在碳纤维事业上投资300亿日元，将PAN-CF的产能由2006年8200t/a 扩大至11800t/a；美国Cytec公司到2009年的目标是将其产能提高至现有的2倍以上，投资总额超过1亿美元；三菱人造丝公司计划到2007年新增2200t/a的产能[9]。我国从20世纪60年代后期开始研制碳纤维，主要研究单位有中国科学院山西煤炭化学研究所、上海市合成纤维研究所、北京化工大学、山东大学、东华大学、安徽大学等。但是至今国内仍然未能实现大规模化生产，产品的质量和产量都满足不了国民经济发展的需求，90%以上的市场被国外产品占领[10]。因此，自主研制生产高性能、高质量的碳纤维，扭转大量进口的局面，是当前我国碳纤维工业发展的迫切任务。

1.1.2　PAN基碳纤维的制备工艺

PAN基碳纤维的制备包括PAN原丝的纺丝、预氧化和碳化（或石墨化）三大工艺过程。优质的PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要条件。原丝纺丝工艺有湿法、干法、干湿法和熔融法等[11～16]，其中干湿法和熔融法是新的发展趋势，而湿法工艺则相对较为成熟。湿法成形的纤维纤度变化小、残留溶剂少，而且容易控制原丝质量，因而湿法纺丝仍是目前广泛应用的纺丝工艺。湿法纺丝的工艺流程如图1.1所示。

图1.1　湿法纺丝的工艺流程图[17]

Figure 1.1　Wet spinning process of PAN fibers[17]

PAN原丝的预氧化，又称热稳定化，一般在180～300℃的空气中进行。因为当温度低于180℃时反应速率很慢，耗时太长，生产效率过低；然而，当温度高于300℃时将发生剧烈的集中放热反应，导致纤维熔融断丝[18]。在预氧化过程中要对纤维施加适当牵伸以抑制收缩，维持大分子链对纤维轴向的取向。预氧化的目的是使热塑性PAN线形大分子链转化为非塑性的耐热梯形结构，从而使纤维在碳化高温下不熔不燃，继续保持纤维形态。预氧化方法包括恒温预氧化、连续升温预氧化和梯度升温预氧化。其中，前两种预氧化方法效率较低，目前主要用于实验室研究，而梯度升温预氧化则是当前工业化生产所普遍采用的[18]。预氧化温度及其分布梯度、预氧化时间、张力牵伸等是影响预氧化过程的主要工艺参数。恰当的预氧化工艺可以在较短的时间内使纤维得到稳定化，为后期碳化提供均质的预氧丝；而不恰当的预氧化工艺则会造成原丝热稳定化的过度或不足，在高温碳化过程中纤维可能发生熔断或形成较多结构缺陷，严重影响最终碳纤维的性能。预氧化过程在整个碳纤维制备流程中耗时最长，预氧化时间一般为60～120min，碳化时间为几分钟到十几分钟，而石墨化时间则以秒计算[1]。可见，预氧化过程是决定碳纤维生产效率的主要环节。

碳化过程一般包括低温碳化和高温碳化两个阶段，低温碳化的温度一般为300～1000℃，高温碳化的温度为1100～1600℃。碳化时需要采用高纯度氮气作为保护气体。在碳化过程中，较小的梯形结构单元进一步进行缩聚，且伴随热解，向乱层石墨结构转化的同时，释放出许多小分子副产物。非碳元素O、N、H逐步被脱除，C元素逐步富集，最终生成含碳量在90%以上的碳纤维[1]。