1.13　共轭效应

许多有机化合物分子中存在着共轭体系，电子云可以在整个共轭体系中运动。共轭体系使原子间的化学键键级发生变化，即力常数发生了变化，使红外谱带发生位移。共轭体系导致红外谱带发生位移的现象称为共轭效应。共轭效应分为π-π共轭效应、p-π共轭效应和超共轭效应。

1.13.1　π-π共轭效应

在π-π共轭体系中，参与共轭的所有原子共享所有的π电子，π电子云在整个共轭体系中运动。共轭的结果使双键略有伸长，单键略有缩短。共轭使双键特性减弱，力常数减小，伸缩振动频率向低波数位移；单键力常数增大，伸缩振动频率向高波数位移，而且吸收谱带强度增加。π-π共轭体系越大，π-π共轭效应越显著（见表1-8）。

表1-8　共轭效应对CO、苯环骨架振动和C—C伸缩振动频率的影响

从表1-8可以看出，随着共轭体系的增大，羰基伸缩振动频率和苯环骨架振动频率向低波数方向移动，与苯环相连的C—C伸缩振动频率向高波数方向移动。

1.13.2　p-π共轭效应

如果与双键相连的原子的p轨道上有未成键的孤对电子，且p轨道与π轨道平行，则出现p-π共轭体系。p-π共轭使原来双键上的电子云密度降低，双键特性减弱，力常数减小，伸缩振动频率向低波数位移。相反，p-π共轭使原来单键上的电子云密度增加，伸缩振动频率向高波数位移。

甲醇的C—O伸缩振动频率位于1029cm-1。苯酚分子中的氧原子p轨道上的孤对电子与苯环π电子共轭后，C—O单键上的电子云密度增加，伸缩振动频率向高波数移至1237cm-1。在羧酸分子中，与羰基相连的氧原子p轨道上的孤对电子与羰基上的π电子共轭后，C—O伸缩振动频率向高波数移至1300cm-1左右。

当有机分子体系中同时存在共轭效应和诱导效应时，双键伸缩振动频率升高或降低取决于哪种效应占主导地位。当羰基的碳原子上连接电负性强的原子，如Cl、O、N时，Cl原子的p轨道上有未成键的孤对电子，可以与羰基上的π电子形成p-π共轭体系。O和N原子虽然以sp3杂化轨道成键，但O和N原子上的孤对电子对占据的sp3杂化轨道比正常的sp3杂化轨道有更多的p轨道性质，所以，O和N原子上的孤对电子也可以与羰基上的π电子形成p-π共轭体系。p-π共轭程度决定于具有孤对电子的原子极化的难易。p-π共轭效应使羰基伸缩振动频率降低。但是，由于这些原子是吸电子基团，诱导效应又使羰基伸缩振动频率升高。在这个体系中共轭效应和诱导效应起着相反的作用，至于羰基的伸缩振动频率升高还是降低，取决于哪种效应作用强。表1-9列出几种化合物的羰基伸缩振动频率。

表1-9　几种羰基化合物的羰基伸缩振动频率

表1-9中的羰基化合物乙酰胺、乙酸乙酯和氯乙酰的N、O和Cl原子，其中N原子的电负性最小，诱导效应最小。p-π共轭效应和诱导效应相比较，共轭效应占优势。所以乙酰胺的羰基伸缩振动频率比丙酮的还要低。O原子的电负性比N原子的电负性大，诱导效应比p-π共轭效应强。所以乙酸乙酯的羰基伸缩振动频率比丙酮的高。而Cl原子的电负性最强，诱导效应占主导地位，所以氯乙酰的羰基伸缩振动频率向高频方向移动最多。

1.13.3　超共轭效应

超共轭又称σ-π共轭或σ-p共轭。当C—Hσ键和π键或C—Hσ键和p轨道处于平行位置时，会产生电子离域现象，这种电子离域现象称为超共轭效应。

烷基—CH3可以绕C—C单键自由旋转，当C—H键与π轨道或与p轨道处于平行位置时，C—Hσ键与π轨道或与p轨道会部分重叠，产生电子离域现象。电子离域的结果使C—H键上的电子云密度增加，C—H键键级增强，C—H伸缩振动频率向高频移动。与π轨道相连的C原子上C—H键越多，超共轭效应越大。与π轨道相连基团超共轭效应的大小顺序为：—CH3>—CH2R>—CHR2。电子离域的结果还会使CH3—C键键级增强，C—C键伸缩振动频率向高频移动。

例如在丙酮分子中，碳碳单键可以自由旋转。当C—H键和CO双键π轨道处在同一个平面内时，出现σ-π超共轭现象。超共轭的结果，使C—H键上电子云密度增加，表现为丙酮的CH3反对称和对称伸缩振动频率（3004cm-1和2924cm-1）比烷烃CH3的反对称和对称伸缩振动频率（2960cm-1和2875cm-1）高。丙酮的C—C伸缩振动向高频移至1222cm-1，且吸收强度增强。二氯甲烷分子中两个C—H键和两个Cl原子p轨道都能形成σ—p超共轭效应，使CH2反对称和对称伸缩振动频率提高到3054cm-1和2987cm-1。