第二节　电导分析法

通过测量电解质溶液的电导值来确定物质含量的分析方法，称为电导分析法（conductometry）。

电导分析法是电分析化学的一个分支。本方法有极高的灵敏度，但几乎没有选择性，因此在分析中应用不广泛，它的主要用途是电导滴定及测定水体中的总盐量。近年来，用电导池作离子色谱的检测器，使其应用得到发展。

电解质溶液能导电，其电导能力与溶液中正负离子的数目、离子所带的电荷量以及离子在溶液中迁移的速率等因素有关。电导法就是利用溶液的电导与溶液中离子数目的相关性而建立的一种分析方法。电导分析法包括直接电导法和电导滴定法。

一、电导分析的基本原理

将两个铂电极插入电解质溶液中，并在两电极上施加一定的电压，就会有电流通过。电流是电荷的移动，在金属导体中仅仅是电子的移动，而在电解质溶液中是由正离子和负离子向相反方向的迁移来共同形成的。

电解质溶液导电能力用电导G来表示，即

　　 （2-39） 　　

也就是说，电导值是电阻R的倒数，其单位为西门子（S）。

对于一个均匀的导体来说，它的电阻或电导的大小与其长度L和截面积A有关。为了便于比较各种导体的导电能力，提出了电导率的概念，即

　　 （2-40） 　　

式中，k为电导率，单位为S·cm-1。电导率和电阻率互为倒数关系。

电解质溶液的导电过程是通过离子来进行的，因此电导率与电解质溶液的浓度及其性质有关。电解质解离后形成的离子浓度（即单位体积内离子的数目）越大，离子的迁移速度越快，离子的价数（即离子所带的电荷数目）越高，电导率就越大。

为了比较各种电解质的导电能力，提出了摩尔电导率的概念。摩尔电导率是含1mol电解质的溶液，在距离为1cm的两电极间所具有的电导。摩尔电导率与电导率的关系为

Λm=kV　　（2-41）

式中，Λm为摩尔电导率，S·cm2·mol-1；V为含有1mol溶质的溶液的体积，ml。

　　 （2-42） 　　

式中，c为溶液的浓度，mol·L-1。

当溶液的浓度降低时，电解质溶液的摩尔电导率将增大，这是由于离子移动时常常受到周围相反电荷离子的影响，使其速度减慢。无限稀释时，这种影响减到最小，摩尔电导率达到最大的极限值，此值称为无限稀释时的摩尔电导率，用Λ0表示。

电解质溶液无限稀释时的摩尔电导率，是溶液中所有离子摩尔电导率的总和，即

　　 （2-43） 　　

式中，和分别表示无限稀释时正、负离子的摩尔电导率。

在无限稀释的情况下，离子摩尔电导率是一个定值，与溶液中的共存离子无关。

二、电导的测量方法

电导是电阻的倒数，因此测量溶液的电导也就是测量它的电阻。经典的测量电阻的方法是采用惠斯顿电桥平衡法，其线路结构如图2-11所示。

图中R1、R2、R3和Rx构成惠斯顿电桥，其中Rx代表电导池的池电阻。由振荡器产生的交流电压施加至桥的AB端，从桥的CD端输出，经交流放大器放大后，再整流以使交流信号变成直流信号推动电表。当电桥平衡时，电表指零，此时

　　 （2-44） 　　

式中，R1、R2称为比例臂，由准确电阻构成，可选择R1/R2=0.1、1.0和10；R3是一个可调电阻。

由式（2-44）求得电导池的电阻Rx，再根据式（2-39）计算出电导G。

溶液电导的测量通常是将电导电极直接插入试液中进行。电导电极是将一对大小相同的铂片按一定几何形状固定在玻璃环上制成。假设构成电极的两铂片的面积均为A，距离为L，由式（2-40）可知

　　 （2-45） 　　

对一定的电极来说，L/A是一常数，用θ表示，称为电导池常数，单位是cm-1。于是可得

　　 （2-46） 　　

电导池常数直接测量比较困难，通常是用已知电导率的标准KCl溶液来测定。

在实际应用中，大多数电导仪都是直读式，这有利于快速测量和连续自动测量。国产DDS-11A型电导率仪就是一种直读式仪器。

三、电导分析方法及应用

（一）直接电导法

直接根据溶液的电导来确定待测物质含量的方法，称为直接电导法（direct conductance method）。

1.定量方法

直接电导法是利用溶液电导与溶液中离子浓度成正比的关系进行定量分析的。即

G=Kc　　（2-47）

式中，K与实验条件有关，当实验条件一定时为常数。

定量方法可以用标准曲线法、直接比较法或标准加入法。

（1）标准曲线法　配制一系列已知浓度的标准溶液，分别测定其电导，绘制G-c标准曲线；然后，在相同条件下测定待测试液的电导Gx，从标准曲线上查得待测试液中被测物的浓度cx。

（2）直接比较法　在相同条件下，同时测定待测试液和一个标准溶液的电导Gx和GS，根据式（2-47），有

Gx=Kcx　和　GS=KcS

将两式相除并整理，得

　　 （2-48） 　　

（3）标准加入法　先测定待测试液的电导G1，再向待测试液中加入已知量的标准溶液（约为待测试液体积的1/100），然后再测量其电导G2，根据式（2-47）有

式中，cS为标准溶液的浓度；Vx和VS分别为待测试液和加入的标准溶液体积。将两式相除，并令Vx+VS≈Vx，整理后得

2.直接电导法的应用

直接电导法灵敏度高，仪器简单，测量方便，不仅可以用于定量分析，还可以用来测量各种常数，如介电常数、弱电解质的离解常数等。由于直接电导法的选择性差，在定量中只能测定离子的总浓度，所以直接电导法的应用受到了限制，它的主要应用有以下几方面。

（1）水质纯度的鉴定　由于纯水中的主要杂质是一些可溶性的无机盐类，它们在水中以离子状态存在，所以通过测定水的电导率可以评价水质的好坏。它常用于实验室和环境水的监测。各种情况下水的电导率见图2-12。

（2）工业生产流程中的控制及自动分析　在合成氨的生产中，为防止引起催化剂中毒，必须监控合成氨原料气中CO和CO2的含量。测定时采用NaOH溶液作电导液，将含有CO及CO2的气体先通过装有I2O5的氧化管炉，将CO氧化为CO2，再通入电导池。由于CO2与NaOH反应生成Na2CO3，的电导比OH-小得多，其变化值与CO和CO2含量有关，故可进行定量检测。

（3）大气监测　由各种污染源排放的大气污染气体主要有SO2、CO、CO2及N的各种氧化物NxOy等，可以利用气体吸收装置，将这些气体通过一定的吸收液，测定反应前后吸收液电导率的变化可间接测定大气中污染气体的浓度。例如，测定大气中有害的SO2，可将空气通过H2O2吸收液，SO2被氧化成H2SO4，吸收液的电导率增加，据此计算出大气中SO2的含量。

电导法还有一些其他重要应用，如微型电导检测器已广泛用于离子色谱的分析中。

（二）电导滴定法

电导滴定法（conductimetric titration）是根据滴定过程中被滴定溶液电导的突变来确定滴定终点，然后根据到达滴定终点时所消耗滴定剂的体积和浓度求出待测物质的含量。

如果滴定反应产物的电导与反应物的电导有差别，那么在滴定过程中，随着反应物和产物浓度的变化，被滴定溶液的电导也随之变化，在化学计量点时滴定曲线出现转折点，可指示滴定终点。如酸碱滴定，若用NaOH滴定HCl，H+和OH-的电导率都很大，而Na+、Cl-及产物H2O的电导率都很小。在滴定开始前由于H+浓度很大，所以溶液电导很大；随着滴定的进行，溶液中的H+被Na+代替，使溶液的电导下降，在化学计量点时电导最小；过了化学计量点后，由于OH-过量，溶液电导又增大。其电导滴定曲线如图2-13（a）所示，图中曲线的最低点对应于化学计量点。电导滴定也适用于其他酸碱滴定体系，滴定曲线如图2-13（b）～（g）所示。

电导滴定可用于滴定极弱的酸或碱（K=10-10），如硼酸、苯酚、对苯二酚等，也能用于滴定弱酸盐或弱碱盐，以及强、弱混合酸。在普通滴定分析或电位滴定中这些都是无法进行的，这也是电导滴定法的一大优点。此外，电导滴定还可用于反应物与产物电导相差较大的沉淀滴定、络合滴定和氧化还原滴定体系。