第三节　发射光谱和吸收光谱

物质的原子光谱和分子光谱，依其获得方式的不同可分为发射光谱和吸收光谱。

一、发射光谱

在一般情况下，如果没有外能的作用，无论原子、离子或分子都不会自发产生光谱。如果预先给原子、离子或分子一些能量，使其由低能态或基态跃迁到较高能态，当其返回低能态或基态时，能量往往以辐射的形式发出，由此而产生的光谱称为发射光谱。通过测量物质发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方法，称为发射光谱法，其中应用最广的是原子发射光谱法。

在发射光谱中，物质可以通过不同的激发过程来获得能量，变为激发态，通常吸收辐射而激发的原子或分子，倾向于在很短时间内（10-7～10-9s）返回到基态。在一般情况下，这一过程主要是通过激发态粒子与其他粒子碰撞，将激发能转变为热能来实现（称为无辐射跃迁）；但在某些情况下，这些激发态粒子可能先通过无辐射跃迁过渡到较低的激发态，然后再以辐射跃迁形式返回到基态，或者直接以辐射形式跃迁回基态，由此获得的光谱称为荧光光谱，它实际上也是一种发射光谱（二次发射）。

根据原子或分子的特征荧光光谱来研究物质的结构及其组成的方法称为荧光光谱分析法。分子荧光通常用紫外光激发，原子荧光用高强度锐线辐射源激发，X射线荧光是用初级X射线激发。物质的荧光波长可能比激发光波长长，或者相同，后者称为共振荧光。对于浓度较低的气态原子，将主要发射共振荧光，而处于溶液中的激发态分子，所发射的分子荧光的波长一般比激发光波长要长。

辐射与物质相互作用还可发生散射，这是分子吸收辐射能后被激发至基态中较高的振动能级，在返回比原振动能级稍高或稍低的振动能级时，重新以辐射的形式放出能量，这时不仅改变了辐射方向，而且也改变了辐射频率，这种散射称为拉曼散射，其相应的光谱称为拉曼光谱。拉曼光谱谱线与入射光谱线的波长之差，反映了散射物质分子的振动-转动能级的改变，因此利用拉曼散射可以在可见光区研究分子的振动和转动光谱。

二、吸收光谱

当辐射通过气态、液态或透明的固态物质时，物质的原子、离子或分子将吸收与其内能变化相对应的频率而由低能态或基态跃迁到较高的能态，这种因物质对辐射的选择性吸收而得到的原子或分子光谱，称为吸收光谱。利用物质的特征吸收光谱来研究物质的结构和测定其组成的方法，称为吸收光谱分析法。

分子吸收光谱一般用连续光源，其特征吸收波长与分子的电子能级、振动能级和转动能级有关，因此在不同波谱区辐射作用下可产生紫外、可见和红外吸收光谱。

原子吸收光谱一般用锐线光源，其特征吸收波长与原子的能级有关，一般位于紫外、可见和近红外光区。

核磁共振光谱，其特征吸收波长与原子核的核磁能级有关，由于核磁能级之间的能量差值很小，所以吸收波长位于能量最低的射频区。

一般物质的发射光谱较为复杂，吸收光谱次之，荧光光谱最简单，这些光谱在近代分析化学中都具有重要意义。物质的原子光谱，多采用发射、吸收及荧光的方法来获得，而物质的分子光谱则多采用吸收法及荧光法来得到。