2.3　复合聚酯塑化剂

2.3.1　理化性质

聚酯塑化剂为黄色透明黏稠液体，由于分子量大、耐挥发、耐抽出、热稳定性好、黏度大、白调等优点，耐久性好，可作永久性主塑化剂。

新型聚酯塑化剂具有优异的增塑性能，在色调、酸值、耐热性等方面可以达到令人极为满意的使用效果。主塑化剂具有高的阻燃性，极佳的物理、化学性能，特别是耐迁移性十分理想，与PVC相容性好。且具有特有的低挥发性，在油、脂肪或乳液作用下既可单独使用，也可与其他塑化剂并用。

2.3.2　生产技术

聚酯塑化剂是通过二元酸（酐）和二元醇的缩聚反应来制备的，平均相对分子质量为1000～8000。主要的聚酯塑化剂按所用的二元酸分为己二酸类、壬二酸类、癸二酸类、戊二酸和苯二甲酸类等结构类型；最常用的二元醇有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇及一缩二乙二醇等。合成方法主要采用在络合催化剂存在下进行酯化与聚合反应制备。

反应原理以二元酸与二元醇合成聚酯为例：用一元醇作为封端剂：

用一元酸作封端剂：

聚酯塑化剂是在200℃左右的较高温度下由二元酸和二元醇发生酯化、缩聚而成。最常用的是饱和二元酸（己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸）和C2～C4二元醇生成的物质。改变反应物投料量，就会生产出不同品种的系列产品。如二元醇过量，产品的终端为羟基。二元酸过量，将会获得终端为羧基的产品。使用一元酸或一元醇，将会分别获得“醇终止”或“酸终止”产品。当等摩尔的二元酸和二元醇发生反应时，不封闭端基，将会获得高相对分子质量的产品。常用聚酯相对分子质量为2000，采用封端剂调节。用两种封端剂来改变性能，或用两种和两种二元醇同时反应来制取具有特殊用途的产品。

用醇封闭，例如使用辛醇，塑化剂的平均相对分子质量和聚合度用二元醇和一元醇的比控制。辛醇同时可作为带水剂，在设备上进行改进，使冷却后的共沸物自动分层，辛醇返回反应系统内，水则除去。

醇封闭聚酯塑化剂的平均相对分子质量和聚合度用二元醇和一元醇控制，采用辛醇为封端剂，当辛醇用量增大时，聚酯的相对分子质量和黏度较小；当辛醇用量少时，相对分子质量和黏度增大为合成中等黏度的产品。

醇较易挥发，和水容易形成醇-水共沸物，在进行酯化反应时它又是带水剂，在脱水后经冷凝静止分层后又返回反应器内重复使用。

聚酯的生产，催化剂的选择至关重要，常用的催化剂为钛酸酯，如钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、酞酸苯酯改性催化剂或复合催化剂。选用催化剂为钛酸四异丁酯时，用量少且中性，免去了中和水洗程序，且能改善聚酯颜色及稳定性。

日本专利披露聚酯塑化剂用的酸是壬二酸、癸二酸或芳香二元酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和它们的酐或脂环族二元酸，如环己烷二羧酸。

使用的二元醇包括：新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2'，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，3-二甲基-1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇和1，4-戊二醇。

优选的是用于作为链终止剂苯甲酸和C1～C4烷基取代的苯甲酸。

催化剂的量和类型可以变化很大，但是，最常用的催化剂量的范围为反应物的总量0.1％～1.0％（质量分数）。反应完成后的催化剂可通过过滤或其他常规方法除去。在系统中反应的后期阶段进行时完全施加真空（通常为2～50mmHg，1mmHg=133.322Pa；200～250℃）有利于去除任何多余的醇和少量的其他挥发性物质。

在反应进行时可使用惰性稀释剂（如苯、甲苯、二甲苯等）。本法提供改进的链终止聚酯塑化剂在增塑PVC均聚物和共聚物中，塑化剂很少或根本没有迁移到PVC表面的倾向，增塑PVC具有足够的亲和力，保持聚合物内弹性的结构和适当的平衡。

本工艺的非迁移聚酯塑化剂黏度为200～250mPa·s，易于加工PVC均聚物和共聚物。当塑化剂添加到树脂中，用于ABS和聚苯乙烯几乎消除磨损和龟裂。本法改进的塑化剂聚酯相对平均分子质量优选为2000～5000。这些聚酯是通过二元酸、二元醇与一元酸的量足以终止链的端部，获得所需的相对平均分子质量。

本工艺的塑化剂组分适用于氯乙烯共聚PVC均聚物和PVC共聚物。制备中有用的共聚用单体包括：溴乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、低级烯丙酯、乙烯基烷基醚、丙烯腈和甲基丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯与两种或多种共聚单体，如偏二氯乙烯的混合物与偏二氯乙烯和氯乙烯共聚得到的共聚合物。

一般的聚酯生产过程中的程序适用于本发明的聚酯生产。这些催化剂包括醋酸盐、碳酸盐、氢氧化物、碱金属、碱土金属、锌、钛、钴、锰和其他金属的醇。酯化反应温度160～300℃，反应是在大气压力下进行的，但可减压以提高提取水和过量二醇成分。二元醇与二元酸或二元酸酐摩尔比1，但醇应过量。

当用二元酯为起始原料包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯的二元酸。

使用过程中的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、三氯苯和其他卤化烃，苯、甲苯、二甲苯和其他芳香族碳氢化合物、四氢呋喃、二氧六环、二甲醚以及其他醚、丙酮、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮和其他酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯和其他酯类、乙腈和其他的亚硝酸盐、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和其他酰胺、二甲基亚砜和其他亚砜、1，3-二甲基咪唑啉和其他咪唑啉。基本物质包括但不仅限于，三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺和其他叔胺，α-甲基吡啶、吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、喹啉，其他的基本含氮杂环化合物氢氧化钠、氢氧化钾、其他碱金属氢氧化物、醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和其他碱金属盐类。基本溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。

生产实例一：向装有温度计、搅拌机、分水器及回流冷凝器的玻璃瓶中加入甲基琥珀酸284份、1，10-癸二醇337份和0.4份二丁基锡氧化物催化剂后将物料在搅拌、氮气流下加热至190℃以上反应6h，同时连续蒸馏除去反应体系中的水。之后调节压力至1333.2Pa下加热，使酸值降到足够低后将压力恢复至常压。

生产实例二：向装有温度计、搅拌机、分水器及回流冷凝器的玻璃瓶中加入231份甲基琥珀酸、141份壬二酸、63份3-甲基-1，5-戊二醇、258份1，9-壬二醇、220份正辛醇、60份甲苯和0.8份钛酸四异丙酯催化剂在搅拌、氮气流下进行加热至200℃反应，脱除低沸点的组分和甲苯，至酸值小于1.0mgKOH/g，调节压力至1～3Torr（1Torr=133.3Pa）。在减压、200℃下脱除过量的低沸点醇得聚酯塑化剂C（n=10.1）。

按例1同样操作，作成厚1mm，进行低温柔软性与拉伸强度试验。

生产实例三：在反应烧瓶中加入1.7mol 2-甲基-1，3-丙二醇、1.2mol 3-甲基-1，5-戊二醇、3.0mol己二酸、1.1mol异壬醇和0.0005mol四异丙氧基钛，在220℃、氮气流中反应8h，同时蒸发除去生成的水后在4Pa·s、220℃反应1h，得聚酯类塑化剂相对平均分子质量为1800、黏度3Pa·s。

生产实例四：向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1L三口烧瓶中内加入315g己二酸、107.9g 2-甲基-1，3-丙二醇、91.1g 1，2-丙二醇、68.4g脂肪酸，在搅拌、通入干燥氮气下将物料升温至220℃。在此温度下加入0.1g二丁基氧化锡。反应过程中不断脱除生成的水。直至酸值小于或等于2.0mgKOH/g时反应结束。

生产实例五：如例中相同的步骤，向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1L三口烧瓶中内加入311.6g己二酸、1，3-丁二醇212.2g、57.2g脂肪酸和0.1g二丁基氧化锡。

结果对比如下表：

生产实例六：

在加热和搅拌下将146g己二酸和300g 2-乙基己醇在加热搅拌下进行脱水酯化反应1.5h，向丁醇悬浮液中加入1.5mmol乙二醇-水活性钛催化剂，将此催化剂加入物料内继续反应1.5，酸值为0.04mgKOH/g，滴加27g乙二醇，均重相对分子质量为385。向获得的双酯中加入300gDOA在减压下进行酯交换反应。获得加成物0.2mol（摩尔比为1:4）产品162.5g，相对平均分子质量为946。黏度为326mPa·s。回收副产品DOA144.8g再用。

2.3.3　应用技术

应用实例一：

可添加包括β-二酮化合物、电气绝缘改良剂、各种金属盐类、多元醇、环氧化合物、有机磷酸化合物、硫酚或其他抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、无机稳定剂、填充剂、抗雾剂、稳定剂、有机锡化合物等。

应用实例二：为测试塑料化的PVB薄膜，薄膜质量可以均匀化，例如，轧机或挤压。为PVB胶片，放置30天，在兼容的配方情况下，没有塑化剂渗出，PVB薄膜通常是高透明度和低固有的颜色，在这种情况下，特别是良好的机械强度，低气味，通常当加入抗粘连剂，对均匀附着玻璃表面具有良好效果。

本工艺含20.0％（质量分数）聚乙烯醇和74％（质量分数）PVB树脂，至少1％～20％（质量分数）塑化剂。

2.3.4　综合述评

聚合物型塑化剂是指用聚合物作为PVC的塑化剂，这种塑化剂的优势是挥发性低，通过分子设计可以得到与PVC塑料相容性好、渗出和挥发性能好的品种。但该类产品价格一般比较高，增塑效率较低，性能有待于进一步提高。目前已经有一些产品已成功地投入市场。如日本理研维生素公司开发成聚交酯塑化剂，并开始向市场销售，其中便含有食品添加剂。由于该食品添加剂具有显著的塑性，它能给予聚交酯增塑的产品以挠性及良好的抗流性，且对透明度影响很小。

聚酯类塑化剂具有高的亲和力，且毒性与挥发性低、耐抽出和耐迁移性好，广泛应用于电缆、煤气胶管、防水卷材、人造革、儿童玩具、塑料软管、乳制品瓶盖垫片、耐高温线材包层、耐油软管、室内高级装饰品等各种制品。当PVC需保持特有的化学性能和在油、脂及或液作用下耐迁移时，常使用不饱和高分子聚酯塑剂。聚酯塑化剂用于橡胶制品，既能使橡胶有硫化耐热性、耐油性、抗溶胀性和耐迁移性，能改善塑料加工工艺性能。在EVA-VC按枝聚酯树脂中，聚酯塑化剂可作为硬质改性剂使用。

新型聚酯塑化剂广泛用于耐油电缆、防水卷材、室内装饰、医疗器材、耐油软管、冰箱封条、高温绝缘材料等领域。

根据欧美日韩等国的研究结果和颁布的标准，DOP（DEHP）比DOA（DEHA）危害更大。如欧洲食品安全机构EFSA规定，在人体内DEHA浓度达0.3mg/kg以上被认为是不安全的，而DEHP的浓度达到0.05mg/kg以上就被认为是不安全的。国内PVC保鲜膜的生产企业绝大部分用DOP、DBP为主塑化剂，这样生产出来的保鲜膜，尤其是用在含脂肪较高的肉类制品上，或者用它包裹食品在微波炉中加热时，塑化剂迁移入被包食物的机会将更多，对人类健康造成潜在的危害性。

随着PVC产量的增加，塑化剂的需求量也大增，由于塑化剂价格一涨再涨，加重了塑料加工厂的负担。为此，人们不断寻找新的塑化剂原料、生产更多的塑化剂，特别是耐久性与抗迁移性的聚酯可以满足市场的需求。

塑化剂正向着高分子量的方向发展，可用于丙烯酸橡胶制品、氯醚橡胶制品、丁腈橡胶制品与PVC并用等大量高分子制品中。

聚酯塑化剂可用于丙烯酸橡胶制品、氯醚橡胶制品、丁腈橡胶制品与PVC并用制品中，是用于生产各种酯类产品，用作塑化剂。此外，己二酸还用作聚氨基甲酸酯弹性体各种食品和饮料的酸化剂，作用有时胜过柠檬酸与酒石酸。