2.6 甘油基生物聚酯塑化剂
2.6.1 理化性质
甘油基生物聚酯塑化剂是用生物甘油与其他原料在绿色催化剂的作用下生成的新型甘油基生物聚酯塑化剂，具有可降解性，且无毒，是高分子塑化剂中性能最为优异的品种。
大分子生物聚酯塑化剂能增加PVC与橡胶等的塑性，提高材料的柔软性与可加工性，有效改善制品的弹性、伸长率、挠曲性。分子量适中、挥发性低耐油及耐脂肪族或芳香族碳氢化合物的抽出，在油漆与橡胶中耐迁移，且耐老化性能优异，材料在高温老化后可获得非常稳定的乙烯基化合物，因而有效延迟老化时间。
2.6.2 生产技术
聚酯塑化剂所用的多功能羟基醇通常是C2～C10醇。所用的是低级烷基有机酸，与选定的基本生物大分子或聚合物更能互溶混合。特别是生物聚乳酸，选定为乳酸。
原料用多功能多元醇可以是甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、季戊四醇低聚物以及它们的混合物。但不仅限于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己二醇，环己烷及其衍生物和混合物。其他非限制醇的双官能团的例子包括聚四氢呋喃。
脂肪酸酐可以是顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、延胡索酸、不饱和脂肪酸、二元酸、十二烷二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、棕榈酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯酐、六氢苯酐、四氯苯酐、苯酐及其混合物。
生产实例一：向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三口玻璃反应器中加入19g甘油、70g二甘醇、91g马来酸酐后在油浴下将物料加热至80℃并保持20～30min，再加入168g乳酸（88％水溶液）和1.11g辛酸亚锡，将物料加热至170℃。直到酸值从282g KOH/g降至18mg KOH/g后，向反应液中加入18.9g邻苯二甲酸酐于170℃继续反应1h，得产物。分析所得产物。
生产实例二：向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导管的1L的四口玻璃反应器内加入32.2g甘油、118.5g二甘醇、154.0g马来酸酐和2.09g辛酸亚锡。在氮气吹扫下，将物料加热至120℃。直到酸值下降低于150。添加479.6g 88％的乳酸。将反应混合物的温度升高到170℃。反应直到酸值（以KOH计）降至11mg/g以下。向反应液中加入9.0g邻苯二甲酸酐于170℃继续反应5h。得产物，分析所得产物。
生产实例三：向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口反应器内加入41.8g甘油、154.0g二甘醇、200.0g琥珀酸酐、1.11g辛酸亚锡和0.77g对苯二酚后用氮气吹扫反应容器。在通氮气下将物料加热至80℃后保持20～30min，再加入434.82g乳酸（88％水溶液）后将物料加热至170℃。直到酸值（以KOH计）降至30mg/g后，向反应液中加入9.5g邻苯二甲酸酐于170℃下继续反应1h。得产物，分析所得产物。
生产实例四：向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导管的1000mL的四口玻璃反应器内加入41.8g甘油、154.0g二甘醇、200.0g马来酸酐、2.09g辛酸亚锡和0.77g氢醌。在通氮气下将物料加热至80℃后，直到酸值（以KOH计）降至低于40mg/g后，再加入434.82g乳酸（88％水溶液）后将物料加热至170℃。直到酸值（以KOH计）降至30mg/g后，向反应液中加入9.5g邻苯二甲酸酐于170℃继续反应1h。得产物，分析所得产物。
生产实例五：向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导管的5000mL的四口玻璃反应器内加入237g甘油，872g二甘醇、1134g马来酸酐和15g辛酸亚锡。在通氮气下将物料加热至120℃后，直到酸值降至低150，再加入2463g88％乳酸，将物料加热至170℃。直到酸值（以KOH计）降至20mg/g，向反应液中加入150g邻苯二甲酸酐于170℃继续反应1h。得产物，分析所得产物。
生产实例六：向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导管的1000mL的四口玻璃反应器内加入41.8g甘油，154.0g二甘醇，200.0g的顺丁烯二酸酐和2.69g的辛酸亚锡与0.77g的氢醌。在通氮气下将物料加热至80℃后，直到酸值（以KOH计）降低至70mg/g后，再加入434.82g88％乳酸，将物料加热至170℃。直到酸值（以KOH计）降至20mg/g，向反应液中加入150g邻苯二甲酸酐于170℃继续反应1h。得产物，分析所得产物。
生产实例七：向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导管的四口玻璃反应器内加入1894g甘油、17000g的二甘醇，9070g的顺丁烯二酸酐和120g的辛酸亚锡与77g的氢醌。在通氮气下将物料加热至80℃后，直到酸值（以KOH计）降至低于150mg/g后，再加入19000g88％乳酸，将物料加热至170℃。直到酸值（以KOH计）降至20mg/g，向反应液中加入1200g邻苯二甲酸酐于170℃下继续反应1h。得产物，分析所得产物。
用色谱确定聚酯塑化剂的分子量，黏度。
2.6.3 塑化技术
塑化实例一：增塑PVC箔片组分
将上述组分混合，在常温下使用手动搅拌机搅拌混合后于170℃下将混合物加热、搅拌、用双辊内塑化处理，冷却后，在温度180℃和220MPa压力下，增塑成PVC铝箔。
塑化实例二：软质PVC产品的典型配方如下：
聚酯塑化剂作为合成树脂塑化剂，并已广泛应用于含氯的树脂中，特别是PVC树脂的合成组分中。
本工艺的聚酯塑化剂可用于含氯树脂、PVC、氯化PVC、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯、苯乙烯共聚物、氯乙烯异丁烯共聚物、偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物和两个或更多混合物。
含有本法的聚酯塑化剂，可以达到良好的塑化效率、具有优异的拉伸强度和具有优良的耐油性。
2.6.4 综合述评
聚乳酸所用的塑化剂组分包括50％～90％（质量分数）塑化剂。
大分子生物聚酯塑化剂适用于聚烯烃，如聚丙烯、聚乙烯和乙烯-辛烯共聚物。
本工艺是使用来自可再生资源的生物聚合物的塑化剂。生物聚合物可能包括淀粉和其他多糖，如纤维素、甲基纤维素、聚乳酸（PLA）和聚羟基脂肪酸酯（PHA）。例如，聚羟基丁酸酯（PHB）及其共聚物。大分子生物聚酯塑化剂，可以提高生物大分子的灵活性，同时不影响其模量。
这将会使聚烯烃进一步升值，并可灵活性地生产聚烯烃产品，也不牺牲物理性质，化学性质，如杨氏模量等。低浓度塑化剂用于聚烯烃具有优良的韧性和灵活性。大分子生物聚酯塑化剂在聚烯烃中的用量仅为邻苯二甲酸酯类的一半，即可使聚烯烃绿色化。
大分子生物聚酯塑化剂用于聚烯烃，表现出杰出的抗迁移性与耐高温操作性。
大分子生物聚酯塑化剂能改善生物聚合物的相容性，并改善光学清晰度。
大分子生物聚酯塑化剂能增加橡胶等的塑性，提高材料的柔软性与可加工性，有效改善制品的弹性、伸长率、挠曲性。且分子量适中、挥发性低耐油及耐脂肪族或芳香族碳氢化合物的抽出，在油漆与橡胶中耐迁移与耐老化性能优异。聚烯烃材料在高温老化后可获得非常稳定的乙烯基化合物，因而有效延迟老化时间。
聚乳酸制造技术的灵活性在于：①增加塑化剂，②共聚和聚合物混合。通常涉及混合灵活和可生物降解树脂例子包括如聚丁二酸、聚己内酯。在某些情况下塑化剂在美国专利7166654、5817721、5889135和6018004、6342304、6592913和6441126及日本专8-2458669-111107等中都做了说明。
虽然这些技术普遍提高了聚乳酸的灵活性，但随着时间的推移塑化剂往往迁移至表面。
聚乳酸具有高刚性，但需增加弹性、韧性与灵活性，如用于农业薄膜、食品包装袋、垃圾袋和其他聚合物薄膜、电脑外壳及汽车零部件、耐用消费品及包装等。
本工艺涉及的是用于生物的大分子聚酯塑化剂。使用的生物是指以植物为原料制成的，可以直接从植物或以植物制成的分子，如糖、淀粉或脂肪发酵。本文中使用的术语“生物大分子”是指从植物中提取的分子聚合物。
大分子的生物塑化剂在高温下随着时间的推移等具有生物大分子的灵活性，不易迁移。对杨氏模量等无不利影响。
聚乳酸（PLA）是一种广泛使用的生物材料，具有生物相容性，生物可降解性和可持续性。聚乳酸所用的原料L-乳酸的价格低廉，可通过发酵过程进行大规模生产，将扩大其应用领域，聚乳酸降解速度快，具优异的抗真菌和无气味和颜色的污染，保护食品。超高分子量乳酸聚合物的制备过程是：①开环聚合（ROP）形成脱水二聚体或二聚酸；②缩聚和可进行干燥脱水，或③缩聚和乳酸预聚物链接。
聚乳酸以及其他聚羟基脂肪酸酯这些材料已市售，其中包括巴斯夫的Ecoflex，伊士曼化工的东星生物，和昭和高分子公司的Bionolle。这些材料制成的共混物往往模量降低和不透明。
然而，为了提供足够的灵活性（弹性模量为1000MPa或以下），聚乳酸的技术需要填充大量的柔性树脂。此外，例如，加入60％（质量分数）或更多的聚丁二酸。但这会损害的聚乳酸的某些可取的特点，如杨氏模量。
本工配提供的塑化剂，适用于如PHAS、HIPS、ABS、聚苯乙烯，或如聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯，可以改进与共聚物的兼容性等。
本工艺供大分子的生物塑化剂，可进一步用于聚烯烃/聚酯共混物和/或聚烯烃/淀粉共混物的相容剂或乳化剂。
本工艺中提供大分子的生物塑化剂用于生物可降解树脂可以是脂肪族聚酯，如聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚丁二酸、聚丁二酸/己二酸、丁二酸聚乙烯、聚乳酸、聚乙醇酸与天然聚合物的混合物，如淀粉、纤维素、甲壳素、壳聚糖、面筋、明胶、醇溶蛋白、大豆蛋白、胶原蛋白和角蛋白和上述脂肪族聚酯或脂肪族芳香族共聚酯等。
日本理研维生素公司开发生产的聚交酯塑化剂，用于模塑产品产生良好屈挠性和抗流动性，同时具有高度安全性和良好的生物降解性，目前该公司每年生产该类塑化剂千余吨，附加值较高。