1.4　脂环族二羧酸二酯

1.4.1　理化性能

非对称性环己烷二羧酸酯外观为无色透明油状液体，黏度为45.5Pa·s。酸值（以KOH计）小于0.05mg/g。

硫酸化灰分含量小于10×10-6，硫含量20×10-6，磷含量低于20×10-6，羰值等于或小于10，体积电阻率为1×1011Ω·cm以上，羟值为（以KOH计）3mg/g或更小，含水量小于100×10-6。

1.4.2　生产技术

生产实例一：向配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和分水器的1L四口圆底烧瓶中，加入1521g（1mol）4-环己烯-1，2-二羧酸酐（由马来酸酐和1，3-丁二烯通过Diels-Alder反应制备）和162.8g（2.2mol）异丁醇后，将混合物逐渐加热至220℃，在氮气存在下加入起始原料总量0.2％（质量分数）的氢氧化锡催化剂。在反应过程中除去生成的水，进入水分离器装置，在220℃下进行酯化反应15h，直到反应混合物中酸值小于2mgKOH/g。此后，在220℃、20kPa减压下继续反应6h。

反应结束后，在180℃、1330Pa减压下蒸馏除去过量的异丁醇，向得到的液体残余物中加入22g 4％氢氧化钠溶液，在搅拌、80℃反应2h后用水洗涤，直至水层变为中性（水总的使用量2L）混合物，由此得到的液体粗酯。酸值0.02mgKOH/g。接着，向溶液中加入起始原料总量0.2％～0.22％（质量分数）活化氧化铝（“富田-AD220P”由富田制药有限公司制造），将该混合物在90℃和1330Pa搅拌1h后滤出活性氧化铝，从而得到纯化269g二异丁基-4-环己烯-1，2-二羧酸酯。在100℃、1330Pa减压下脱水6h。所得酯Hazen色泽小于10，水含量为16×10-6，硫酸化灰分含量为1×10-6，硫含量小于1×10-6，磷含量为小于1×10-6。

生产实例二：采用例1相同的步骤，但使用286g（2.2mol）2-乙基己醇代替异丁醇和羰值为0.2的占起始原料总量0.2％（质量分数）的氧化锡催化剂，在230℃进行酯化反应4h和在230℃、20000Pa减压下进行1h。然后实施例1的纯化过程，随后减压至1330Pa，在210℃蒸馏除去过量的2-乙基己醇，在130℃、1330Pa减压下，脱水5h得376g纯化的4-环己烯-1，2-二羧酸二（2-乙基己）酯。

生产实例三：向配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和分水器的1L四口圆底烧瓶中，加入1521g（1mol）4-环己烯-1，2二羧酸酐（由马来酸酐和1，3-丁二烯通过Diels-Alder反应制备）和316.8g具有过氧化值为0.1meq/kg和（2.2mol）羰值3.0meq/kg异壬醇（“Oxocol 900”，product of Kyowa Hakko Kogyo Co，Ltd.）后，将混合物逐渐加热至200℃，在氮气存在下加入起始原料总量0.2％（质量分数）钛酸四异丙酯催化剂。在反应过程中除去生成的水进入水分离器装置，在200℃下进行酯化反应7h，直到反应混合物中酸值小于2mg KOH/g。此后，在200℃、20kPa减压下继续反应2h。

反应结束后，在210℃、1330Pa减压下蒸馏除去过量的异丁醇，向得到的液体残余物中加入33g 4％氢氧化钠溶液，在搅拌、80℃反应2h后用水洗涤，直至水层变为中性（水总的使用量2L）混合物，由此得到的液体粗酯。酸值0.02mgKOH/g。接着，向酯溶液中加入起始原料总量0.2％～0.22％（质量分数）活化氧化铝（“富田-AD220P”由富田制药有限公司制造），将该混合物在90℃和1330Pa搅拌1h后滤出活性氧化铝，从而得到纯化的399g二异壬基-4-环己烯-1，2-二羧酸酯。在130℃1330Pa减压下脱水5h。

所得酯Hazen色泽小于10，水含量为20×10-6，硫酸化灰分含量为1×10-6，硫含量小于1×10-6，磷含量为小于1×10-6，羟值00.8mg KOH/g，过氧化值00.2meq/kg和羰值1.2。

生产实例四：在室温下8个月存储的异癸醇，有过氧化值为01.3meq/kg和羰值10.7。向异癸醇中加入70×10-6的硼氢化钠，并在氮气中、80℃将混合物搅拌1h后用水洗涤和脱水，过滤得异癸醇，羰值0.5。

按例中相同的步骤，改用异癸醇进行反应，得纯化二异癸基-4-环己烯-1，2-二羧酸酯，然后在130℃、1330Pa减压脱水5h。所得酯水含量为25×10-6，硫酸化灰分含量为1×10-6，硫含量小于1×10-6，磷含量小于1×10-6，羟值20，Hazen色泽小于10，羟值（以KOH计）0.2mg/g，羰值1.2。

1.4.3　应用技术

本工艺涉及适合用于冰箱用的脂环族二羧酸二酯润滑油。

此外，本工艺涉及的脂环族二羧酸二酯可用作汽车空调压缩机的润滑油、冰箱、房间空调器、大尺寸工业冷冻机或类似使用氢氟烃制冷剂和冰箱油中含有的酯。

新类型的脂环族二羧酸的二酯具有高的水解稳定性，可以用作切削液或冷冻机油。

最近，全球变暖已在加剧，因此，发展高效率节能为目的在于减少导致全球变暖的二氧化碳的排放量。另一方面，制冷剂的使用是全球变暖的因素之一。在苛刻的条件下为了提高机械效率，降低制冷剂的消耗，需要改善冷冻机油的水解稳定性、热稳定性和电绝缘性润滑性等。然而，能够满足这些要求的新冷冻机油至今还没有开发出来。因此，有必要提供适合作为冷冻机油的脂环族二羧酸二酯和改进冷冻机油的性能。

1.4.4　综合述评

2020年全球塑料添加剂市值有望突破500亿美元大关，增至580亿美元。未来几年无毒环保型添加剂将成为市场新宠。

数据显示，2013年全球塑料添加剂市值为414亿美元。2014～2020年期间，全球塑料添加剂市值年增长率将达4.9％。

就数量而言，2010年全球塑料添加剂总销售量为12620t，2016年这一数值将增至17100t。