第一章　离子交换和色谱分离概述

第一节　离子交换和离子交换树脂

一、离子交换过程［1～5］

1.离子交换的基本原理

离子交换现象的发现已有一百多年的历史。早在20世纪初人们已发现天然土壤具有离子交换能力。此后，1905年合成了无机离子交换剂，1935年合成了酚醛型高分子离子交换树脂，1945年合成了苯乙烯系离子交换树脂，以及1950年问世的多孔型离子交换树脂，使离子交换这一科学领域获得了迅速的发展。目前，离子交换树脂已广泛地应用于化工、医药、食品、环保、生化、分析等各个领域，离子交换过程已成为重要的化工单元操作之一。

离子交换树脂是一类带有功能基团的不溶性固体高分子物质，它由网状骨架结构和连接在骨架上的功能基团所构成，功能基团上带有相反电荷的可解离离子。因此，当树脂与溶液接触时，则和普通酸、碱一样发生电离，如带有磺酸基的阳离子交换树脂在与水接触时，其功能基团部分可发生如下电离，解离出H+。解离出的离子可在较大的范围内自由移动。

当树脂与含有某种同类型离子的溶液接触时，则发生离子交换反应，如下式所示：

式中，R表示树脂的骨架结构部分；A+为树脂中的可交换离子，它与溶液中的B+（也称反离子）进行交换，B+进入树脂相，而A+则进入液相。当B+最大限度地置换A+时，树脂达到饱和状态。若溶液中的B是需要除去的杂质，则从交换步骤的流出液直接得到产品；若B是所需要的产物组分，其后在解吸步骤需用洗脱剂将B从树脂上洗脱下来作为产品，同时树脂得到再生。通常，一个完整的离子交换过程包括交换—洗涤—洗脱（再生）—淋洗四个基本步骤。

离子交换技术（主要是连续逆流离子交换系统），在工业应用中有以下四个方面的作用和功能。

（1）提纯和精制产品　如粗产品的脱盐、脱色、去除杂质。

（2）提取和回收产品　如从发酵液中提取赖氨酸、湿法冶金中的金属回收。

（3）分离产品（用于色谱分离）　如葡萄糖/果糖的色谱分离、山梨醇/甘露醇的色谱分离。通常分离后同时得到两种产物。

（4）作为反应器直接制造产品　如KCl和HNO3先后进入系统生产KNO3，相当于KCl和HNO3发生置换反应。

2.离子交换动力学

离子交换过程是发生在固-液两相之间的传质过程，交换离子在交换前和交换后都需经过从溶液到达树脂表面和在树脂内部的扩散过程，这些扩散步骤的总和决定了离子交换过程的速度。以溶液中的Na+和树脂中的H+交换为例，整个过程可分为以下七步，如图1-1所示。

①交换离子（Na+）由溶液主体通过对流扩散至树脂颗粒表面液膜的边界。

②Na+穿过液膜层，到达树脂表面。

③Na+从树脂表面向树脂孔道中迁移，到达有效交换位置。

④在有效交换位置点上，Na+与H+进行交换反应。

⑤被交换的离子（H+）通过树脂颗粒内部扩散，从树脂内迁移到树脂表面。

⑥被交换离子穿过液膜层，到达液膜边界。

⑦被交换离子从液膜边界通过对流扩散到达主流液体。

以上七个步骤中，第一步和第七步属于主流液体内的对流扩散，在液体流动和搅拌的情况下，这一步骤的速度是较快的（通常条件下离子的对流速度约为10-2m/s）。第二步和第六步是液膜扩散，离子在液膜中的扩散速度与对流速度相比则要慢得多（一般条件下约为10-6m/s），当溶液的流速增加，或搅拌速度增加时，液膜的厚度会减小，从而使膜扩散的速度增加，液膜的厚度与搅拌速度有关，一般为10-3～10-2cm。第三步和第五步是颗粒内部的扩散，称为颗粒扩散，或孔扩散。离子的颗粒扩散速度与树脂的粒径和交联度有关，也是一个慢过程。第四步在有效交换位置上，Na+与H+进行交换是一个化学反应过程，通常可以快速地完成。

由以上分析可知，离子交换过程包括对流扩散、膜扩散、颗粒扩散与化学反应四个不同的步骤，其中膜扩散和颗粒扩散是主要的控制因素。扩散速度表示为单位时间内通过单位面积的离子量：

dq/dt=D（C1-C2）/δ

式中，C1、C2分别为扩散界面两侧的离子浓度（C1>C2）；δ为界面层厚度；D为总扩散系数。

影响离子交换速度的主要因素有以下几个方面。

（1）溶液浓度　当溶液中的离子浓度较低时（小于0.01mol/L），交换速度由膜扩散确定，当溶液中的离子浓度较高时（大于1.0mol/L），树脂内扩散成为控制步骤。

（2）溶液流速或搅拌速度　流速或搅拌速度增大，可使液膜变薄，加快膜扩散，但树脂内扩散基本不受影响。

（3）树脂粒度　粒度变小有利于同时增加膜扩散和孔扩散速度。小颗粒增大了树脂的比表面，单位时间内有更多的离子到达树脂表面，从而增大膜扩散速度。小颗粒使离子通过树脂内扩散的路程缩短，加快了孔扩散速度。膜扩散速度与粒径成反比，孔扩散速度与粒径的高次方成反比。

（4）树脂交联度　交联度主要影响孔扩散速度，交联度大的树脂溶胀性差，从而影响离子在树脂内的扩散速度。

（5）温度　提高温度有利于加快交换速度。

3.离子交换平衡

对于以下交换反应，B+对于A+的选择系数可用K值表示。

式中　［RA］，［RB］——离子交换平衡时树脂相中A+和B+的浓度；

［A+］，［B+］——溶液中A+和B+的浓度。

选择系数K大于1，说明该树脂对B+的亲和力大于对A+的亲和力，K值越大，离子交换树脂对B+的选择性越大，越有利于进行B+对A+的交换反应。

选择系数用离子浓度分率表示：

C0=［A+］+［B+］

C=［B+］

q0=［R-A+］+［R-B+］

q=［R-B+］

式中　C0——溶液中两种交换离子的总浓度，mmol/L；

C——溶液中B+的浓度，mmol/L；

q0——树脂全交换容量，mmol/L；

q——树脂中B+的浓度，mmol/L。

式中　q/q0——树脂中B+的浓度与其交换容量之比；

C/C0——溶液中B+的浓度与其总离子浓度之比。

二价离子对一价离子的交换反应通式为：

式中　——表观选择系数。

二、离子交换树脂［6～12］

1.离子交换树脂的结构

离子交换树脂由两大部分组成，即三维空间结构的高分子网络骨架和骨架上连接的可离子化的功能基团。

以苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂为例，其化学结构如图1-2所示。聚合链为聚苯乙烯，以二乙烯苯为交联剂，交联剂起着在聚合链之间搭桥的作用，使树脂中的高分子链连接成为一种三维网状结构。交联剂在单体总量中所占的质量分数称为交联度。改变交联度的大小，可以调节树脂的一些物理化学性质。连接在高分子网络骨架上的功能基团为磺酸基—SO3H，功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动，但—SO3H可解离出H+，解离出的H+却能自由移动，并与周围的其他离子互相交换。这种能自由移动的离子称为可交换离子。根据应用场合的需要，通过转型操作，将离子交换树脂中可交换离子转变为诸如Na+、Ca2+、等离子形态。

树脂内互相交联的高分子链之间具有空隙。链间的空隙在充满水时成为离子或分子迁移的通道。这些空隙的孔径一般都小于5nm，称为化学孔。凝胶型树脂是只含有化学孔的一类树脂。如果在制备树脂高分子母体的聚合过程中加入致孔剂，则在高聚物结构形成时留下较大的空穴。这些形状各异、互相贯通的空穴，其直径在数十纳米至数千纳米，称为物理孔。具有这种网状物理孔的树脂即为通常所说的大孔树脂。大孔树脂的孔结构是永久性的，而凝胶型树脂的空隙只有在加水溶胀后才会出现。

图1-3是电子显微镜下观察的离子交换树脂的结构。

2.离子交换树脂的分类

离子交换树脂有多种不同的分类方法。

①按合成树脂所用原料单体分类，可分为苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、环氧系等。

②按树脂的物理结构，可分为凝胶型、大孔型和载体型三类。

③按树脂功能基团的性质分类（最常用的分类方法），可分为以下七大类：强酸性阳离子交换树脂；弱酸性阳离子交换树脂；强碱性阴离子交换树脂；弱碱性阴离子交换树脂；螯合性树脂；氧化还原性树脂；两性树脂。其中最广泛使用的为前四类阳离子和阴离子交换树脂。

（1）凝胶型离子交换树脂　这类树脂外观透明、表面光滑、球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙为2～4nm。一般无机小分子的半径在1nm以下，因此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过。所以，这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。

（2）大孔型离子交换树脂　大孔型离子交换树脂外观不透明，表面粗糙，为非均相凝胶结构。即使在干燥状态，内部也存在不同尺寸的毛细孔，因此可在非水体系中起离子交换和吸附作用。大孔型离子交换树脂的孔径一般为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平方米，因此其吸附功能十分显著。

大孔型离子交换树脂的开发是离子交换树脂发展史上的一个重大成果。与凝胶型离子交换树脂相比，大孔型离子交换树脂具有机械强度高、交换速度快和抗有机污染的优点，因此很快得到广泛的应用。

（3）强酸性阳离子交换树脂　是指功能基团为磺酸基—SO3H的一类树脂。以苯乙烯和二乙烯苯共聚体为基础的磺酸型树脂是最常用的强酸性阳离子交换树脂，其结构式为：

（4）弱酸性阳离子交换树脂　这类树脂以含羧酸基—COOH的为多，也有的含磷酸基—PO3H2和酚基等。母体有芳香族和脂肪族两类。用二乙烯苯交联的聚丙烯酸可以作为代表。酚醛型树脂也属于弱酸性阳离子交换树脂。其结构式为：

（5）强碱性阴离子交换树脂　这类树脂的功能基团为季铵基，其母体多为交联聚苯乙烯，结构式为：

（6）弱碱性阴离子交换树脂　这是一类含有伯胺—NH2、仲胺—NRH或叔胺—NR2功能基团的树脂。基本骨架也是交联聚苯乙烯。经过氯甲基化后，用不同的胺化试剂处理。与六亚甲基四胺反应可得伯胺树脂，与伯胺反应可得仲胺树脂，与仲胺反应可得叔胺树脂。叔胺型结构式如下：

3.离子交换树脂的基本性能和选用

（1）交换容量　离子交换树脂的交换容量用单位质量（或单位体积）的树脂所交换的离子的当量数表示。交换容量可分为理论交换容量和工作交换容量等。理论交换容量也称总交换容量，是指单位质量或体积的树脂中可以交换的化学基团的总数。理论交换容量对于每种树脂来说都有确定的数值。例如，苯乙烯磺酸型树脂，近似分子量184，其中有一个可交换H，据此可计算出理论交换容量为5.43mmol/g。离子交换树脂在使用条件下，树脂上的可交换离子不能完全被溶液中的反离子所取代，故工作交换容量小于理论交换容量。工作交换容量的大小依赖于实际应用条件，如溶液的离子成分、树脂对被交换离子的选择性、再生效果、树脂粒度、液体流速以及泄漏点的控制水平等。

（2）选择性　选择性是离子交换树脂对不同反离子亲和力强弱的反映。与树脂亲和力强的离子选择性高，可取代树脂上亲和力弱的离子。影响选择性的主要因素是离子价数、树脂的交联度以及水合离子半径的大小等。在通常情况下，多价离子比低价离子优先交换到树脂上，其选择性顺序是：

Th4+>La3+>Ca2+>Na+

等价离子的选择性随原子序数的增加而增加。因为当原子序数增加时，离子表面的电荷密度相对减少，吸附的水分子减少，因此水合离子的半径减小。

Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+

Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+

表1-1表示以锂作为基准，磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物（强酸性阳离子交换树脂）的相对选择系数。表1-2表示以—OH作为参考点，胺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物（强碱性阴离子交换树脂）的相对选择系数。

（3）交联度　离子交换树脂是具有立体交联结构的高分子电解质，交联结构由树脂合成时加入交联剂来实现，交联剂的用量用质量分数表示，称为交联度。常用的交联剂为二乙烯苯，使用范围在4％～20％。交联度直接影响树脂的物化性能，如交联度大时，树脂的结构紧密、稳定性好、溶胀小、选择性高。但交联度过高时会影响树脂内的扩散速度。以强酸性阳离子交换树脂为例，表1-3表示不同交联度时一些阳离子的选择性系数。

①温度为25℃。

（4）稳定性　树脂的稳定性包括机械稳定性、热稳定性和化学稳定性。机械稳定性是指树脂在各种机械力的作用下抗破损的能力，其表征方法有树脂单个球体的耐压强度和在特定的滚球磨损装置内测定树脂的耐磨率。热稳定性表明树脂可使用的最高温度。在通常情况下，凝胶强酸树脂和大孔树脂的使用温度上限可达120～150℃，而季铵型强碱性树脂的最高使用温度为50～60℃。化学稳定性是指树脂承受化学药品（包括酸、碱）和氧化剂作用的能力。

（5）溶胀性　离子交换树脂和水溶液接触后，由于溶剂化作用体积增大而发生溶胀。树脂的溶胀程度与其交联度、活性基团和反离子种类有关。一般弱型树脂溶胀程度较大。如弱酸性阳离子交换树脂体积溶胀约100％，弱碱性阴离子交换树脂体积溶胀30％，而强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂的溶胀体积在5％～10％。树脂的溶胀特性在离子交换工业应用设计中需加以考虑。

（6）含水率　离子交换树脂具有亲水性。树脂的含水量是指在水中吸收平衡时树脂所含水量的百分数。含水量与树脂的交联度和功能基的性质有关，其值相应地反映了树脂网架中的孔隙率。树脂的含水量一般为40％～50％，高时可达70％～80％。

（7）密度　树脂的密度有堆积密度和真密度之分。堆积密度亦称视密度，是指单位体积树脂的质量，它包括了树脂颗粒之间的空隙。真密度亦称骨架密度，是指树脂颗粒本身（不包括颗粒之间空隙）的密度。一般阳离子交换树脂的真密度在1300kg/m3左右，视密度为700～850kg/m3。阴离子交换树脂的真密度在1100kg/m3左右，视密度为600～750kg/m3。在实际应用中，湿态树脂的堆积密度（g/mL）更具有实际意义，可用下式表示：

（包括树脂之间的空隙）

（8）粒度　离子交换树脂通常为球形颗粒，粒径范围在0.04～1.2mm之间。在生产中常用目数来表示树脂颗粒的大小。图1-4为树脂粒度换算表，在此表中有标准筛目（STANDARD MESH）、筛孔（OPENING）、颗粒（PARTICLE）等项目，可以方便地查找标准目数和厘米、英寸间的对应值。树脂的均匀系数值表示树脂粒度的分布情况，其值越小表示粒度分布越均匀。

在实际工业应用中，对离子交换树脂的选用要求是，交换容量大、选择性好、机械强度高、化学和热稳定性好、粒度分布均匀等。

（9）有效pH值范围　由于树脂活性基团分为强酸性、强碱性、弱酸性、弱碱性，水的pH值势必对其交换容量产生影响。表1-4列出了不同树脂的有效pH值范围。