第一节　氧化

一、氧化反应及其应用

1.定义

广义地讲，氧化是指失去电子的作用；狭义地讲，氧化是指物质与氧的化合作用。本节主要讨论狭义的氧化反应。

氧化剂指能氧化其他物质而自身被还原的物质，也就是在氧化还原反应中得到电子的物质。常见的氧化剂有氧气（或空气）、重铬酸钠、重铬酸钾、双氧水、氯酸钾、铬酸酐以及高锰酸钾等。

2.工业应用

氧化反应在化学工业中的应用十分普遍，如硫酸、硝酸、醋酸、苯甲酸、苯酐、环氧乙烷、甲醛等基本化工原料的生产均是通过氧化反应制备的。

（1）硫黄氧化制备硫酸。硫酸是化学工业主要原料之一，应用很广，如制造硫酸铵、过磷酸钙、磷酸、硫酸铝、钛白粉，合成药物、合成洗涤剂、金属冶炼、精炼石油制品等。其氧化反应过程为：

S+O2 SO2

2SO2+O2 2SO3

SO3+H2O H2SO4

（2）氨氧化制备稀硝酸。硝酸是化学工业主要原料之一，用途极广，可供制备氮肥、王水、硝酸盐、硝化甘油、硝化纤维素、硝基苯、苦味酸、TNT等。其氧化反应过程为：

4NH3+5O2 4NO+6H2O

2NO+O2 2NO2

3NO2+H2O 2HNO3+NO

（3）甲醇氧化制备甲醛。甲醛用作农药和消毒剂，也用于制备酚醛树脂、脲醛树脂、维纶、乌洛托品、季戊四醇和染料等。氧化反应式为：

（4）乙醇氧化制备醋酸。醋酸用于制醋酸纤维素、醋酐、金属醋酸盐、染料和药物等，也可用作制造橡胶、塑料、染料等的溶剂。其氧化反应过程为：

（5）甲苯氧化制备苯甲酸。苯甲酸主要用于制备苯甲酸钠防腐剂，并用于制杀菌剂、增塑剂、香料等。其化学反应过程为：

（6）萘氧化制备苯酐。苯酐应用很广，用于制染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂、塑料、增塑剂和涤纶等。氧化反应式为：

（7）乙烯氧化制备环氧化乙烷。环氧化乙烷用于制乙二醇、抗冻剂、合成洗涤剂、乳化剂、塑料等，并可用作仓库熏蒸剂。氧化反应式为：

二、氧化的危险性分析

（1）氧化反应初期需要加热，但反应过程又会放热，这些反应热如不及时移去，将会使温度迅速升高甚至发生爆炸。特别是在250～600℃高温下进行的气相催化氧化反应以及部分强放热的氧化反应，更需特别注意其温度控制，否则会因温度失控造成火灾爆炸危险。

（2）有的氧化过程，如氨、乙烯和甲醇蒸气在空气中的氧化，其物料配比接近于爆炸下限，倘若配比失调，温度控制不当，极易爆炸起火。

（3）被氧化的物质大部分是易燃易爆物质。如氧化制取环氧乙烷的乙烯、氧化制取苯甲酸的甲苯、氧化制取甲醛的甲醇等。

（4）氧化剂具有很大的火灾危险性。如氯酸钾、高锰酸钾、铬酸酐等，如遇点火源以及与有机物、酸类接触，皆能引起着火爆炸。有机过氧化物具有更大的危险，不仅具有很强的氧化性，而且大部分是易燃物质，有的对温度特别敏感，遇高温则爆炸。

（5）部分氧化产品也具有火灾危险性。如环氧乙烷是可燃气体，36.7%的甲醛水溶液是易燃液体等。此外，氧化过程还可能生成危险性较大的过氧化物，如乙醛氧化生产醋酸的过程中有过氧乙酸生成。过醋酸是有机过氧化物，性质极不稳定，受高温、摩擦或撞击便会分解或燃烧。

三、氧化的安全技术要点

（1）必须保证反应设备的良好传热能力。可以采用夹套、蛇管同时冷却，以及外循环冷却等方式；同时采取措施避免冷却系统发生故障，如在系统中设计备用泵和双路供电等；必要时应有备用冷却系统。为了加速热量传递，要保证搅拌器安全可靠运行。

（2）反应设备应有必要的安全防护装置。设置安全阀等紧急泄压装置，超温、超压、含氧量高限报警装置和安全联锁及自动控制等。为了防止氧化反应器万一发生爆炸或着火时危及人身和系统安全，进出设备的物料管道上应设阻火器、水封等防火装置，以阻止火焰蔓延，防止回火。在设备系统中宜设置氮气、水蒸气灭火装置，以便能及时扑灭火灾。

（3）氧化过程中如以空气或氧气作氧化剂时，反应物料的配比应严格控制在爆炸范围之外。空气进入反应器之前，应经过气体净化装置，消除空气中的灰尘、水汽、油污以及可使催化剂活性降低或中毒的杂质，以保持催化剂的活性，减少着火和爆炸的危险。

（4）使用硝酸、高锰酸钾等氧化剂时，要严格控制加料速度、加料顺序，杜绝加料过量、加料错误。固体氧化剂应粉碎后使用，最好呈溶液状态使用。反应中要不间断地搅拌，严格控制反应温度，决不许超过被氧化物质的自燃点。

（5）使用氧化剂氧化无机物时，如使用氯酸钾氧化生成铁蓝颜料时，应控制产品烘干温度不超过其燃点。在烘干之前应用清水洗涤产品，将氧化剂彻底清洗干净，以防止未完全反应的氯酸钾引起已烘干物料起火。有些有机化合物的氧化，特别是在高温下氧化，在设备及管道内可能产生焦状物，应及时清除，以防止局部过热或自燃。

（6）氧化反应使用的原料及产品，应按有关危险品的管理规定，采取相应的防火措施，如隔离存放、远离火源、避免高温和日晒、防止摩擦和撞击等。如果是电介质的易燃液体或气体，应安装除静电的接地装置。