1.9　煤制氢零排放技术

钙基催化剂对煤与水蒸气的中温气化有很大的催化作用，能显著提高气化反应速率。下面所介绍的两种零排放煤制氢系统基本上是利用钙基化合物来吸收CO2。

美国拉斯阿拉莫斯实验室（LANL）最先提出了一种零排放的煤制氢/发电技术（ZECA），其技术路线如下：将高温蒸汽和煤反应生成H2和CO2，其中H2即被用作高温固体氧化物燃料电池（SOFC）的燃料，产生电力，CO2则和CaO反应生成CaCO3，然后CaCO3在高温下煅烧为高纯度的CO2，其CaO则被过程回收利用。释放出来的CO2则和MgSO4反应生成稳定的可储存的MgCO3矿物。目前，该技术正在联合开发中，参加单位包括8个美国煤相关公司和LANL，还有加拿大的8个公司和机构。煤的热利用率可达70%，流程见图1-4。

图1-4　LANL零排放煤制氢系统示意图

该系统利用煤和水反应产生H2，在水煤气化过程中加入CaO作为二氧化碳吸收剂，大大提高碳转化为氢的效率，并以产生的H2为原料，与固体氧化物燃料电池（SOFC）结合产生电能，收集二氧化碳并实现对二氧化碳的无害处理。在该系统中，首先将煤粉与水制成的水煤浆送入气化器，在气化器中煤与水在一定温度和压力下反应生成复杂的气体混合物（主要成分是一氧化碳和甲烷），产生的灰渣在此排出；气化器中产生的混合气，即合成气经过净化后再进入氧化钙重整器，在这里进行水气重整和变换反应，CO进一步与水反应生成H2和CO2，同时CH4转化成CO继而转化为H2和CO2，产生的新混合气体包括H2、CO、CO2，其中产生的CO2会与重整器中的CaO反应生成CaCO3，因为CO2被CaO吸收，从而对推动反应器中发生的反应平衡朝生成CO2的方向移动，促使更多的碳转化为CO2，提高了碳转化为氢的效率；在氧化钙重整器中最终产生富氢而贫碳的气体（主要成分为H2），产物气除一部分进入气化器参与气化反应外，其余的会进入固体氧化物燃料电池（SOFC），产生电能和热量，H2氧化成为水，可以循环利用；氧化钙重整器中产生的CaCO3在煅烧炉中利用固体氧化物燃料电池产生的废热煅烧，使CaO再生，实现CaO的循环利用，产生的纯CO2气体可以收集利用，从而形成一个完整的物料和能量的循环系统：输入煤和水，产生电能和热，整个制氢过程几乎不产生污染物，达到近零排放的目的。

综上所述，美国LANL实验室主要思路是用CaO来吸收CO2，CaO循环使用，且制氢系统与燃料电池相结合。但由于CaCO3分解需要大量的热量，在该系统中用经燃料电池加热后的CO2作为热源，这就需要CO2气流具有很高的温度。如果换热采用非直接接触方式，对材料要求较高，如采用直接换热方式，CaCO3中混入了大量的CO2，使化学反应平衡向生成CaCO3的方向移动，打破原有的化学平衡。此外，在该系统中，由于碳水反应与水气反应单独进行，中间需复杂的气体净化设备。

日本煤炭利用研究中心（Center for Coal Utilization，Japan；CCUJ）新型气化过程制氢计划是正在实施的六种煤的洁净利用计划之一。它的工艺原理与美国LANL相似。

日本CCUJ提出将碳水反应与水气反应置于一个反应器中，这样碳水反应的吸热由水气反应的放热来部分提供。同时加入氧化钙，其与水的反应放热也供给碳水反应吸热。但由于Ca（OH）2和CaCO3在常压高温下吸热分解，所以为使反应顺利进行，必须提高反应系统的压力。由于反应产物中含有煤灰、CaO、Ca（OH）2、CaCO3，混合物在一定的温度和压力下会产生共熔，形成大块共熔体，阻碍反应的进行，使连续给料及连续排渣发生困难。