第四节　气体液化

因为真实气体间存在分子间作用力，因此在一定温度范围内，只要施加足够大的压力，任何真实气体都可以凝聚成液体。这是真实气体区别于理想气体的特征之一。气体变成液体的过程称为气体液化。

人们在实验中发现，并不是在任意温度下加大压力都能使气体液化。只有将气体的温度降到某一温度之下时，加大压力才能使气体液化。人们把能使气体液化的最高温度称为临界温度，用Tc表示。真实气体的种类不同，其Tc值也不同。

现以CO2的恒温线来说明真实气体的液化过程。图1-2所示为CO2的恒温线。

图1-2　CO2的恒温线

众所周知，理想气体p-Vm图中的恒温线是一条双曲线，而由图1-2可看出，CO2的恒温线分为三类，即t>31.1℃、t=31.1℃、t<31.1℃的三类恒温线。CO2的临界温度为31.1℃。

（1）t>31.1℃的恒温线　例如40℃时，CO2的恒温线与理想气体的恒温线相似，近似于双曲线。此时恒温线成为光滑曲线，温度越高越接近理想气体，无论施加多大压力，CO2（g）将不能再被液化。

（2）t<31.1℃的恒温线　由图1-2可看出，温度低于31.1℃的恒温线（如13.1℃和20℃）都反映出相同的规律。低压时p-Vm关系曲线光滑，近似于双曲线。CO2保持着气体的状态，压力升高到与温度相对应的某一数值时，曲线出现明显的转折点，进而出现一水平线段。开始出现转折点时对应的压力就是该温度下CO2的饱和蒸气压。如CO2在13.1℃时的恒温线，AB段表示CO2完全是气体，水平线段BC则为气、液共存的情况，B点是CO2刚开始液化，C点是CO2全部液化，自右至左液体量逐渐增多，气体量逐渐减少，水平线段所对应的压力为CO2在13.1℃时的饱和蒸气压。当压力大于这一数值时，图中可见p-Vm关系变成一条极陡的曲线，这证明了液体的难以压缩性。

在指定温度下，当液体的蒸发速率与气体的凝结速率相等时，物质的状态不再随时间而变化，此时物质气、液平衡共存，人们称这个状态为饱和状态，液体为饱和液体，气体为饱和蒸气，饱和蒸气的压力即为液体的饱和蒸气压。温度一定时液体的蒸发速率一定，气、液平衡时气体的凝结速率也一定，且与蒸发速率相等，所以在指定温度下液体的饱和蒸气压有确定的数值。因为温度升高液体的蒸发速率加快，所以液体的饱和蒸气压随温度的升高而增大。可见，液体的饱和蒸气压是表示液体蒸发能力的一个物理量。由于液体的饱和蒸气压随温度升高而增大，所以在t<31.1℃的条件下，不同温度的恒温线上的水平部分对应的压力随温度升高而上升；同时由于温度升高压力增大，饱和液体和饱和气体的密度也逐渐接近，其摩尔体积也逐渐接近，所以水平线的长度也随温度的升高而逐渐缩短，如图1-2中20℃时的水平线段较13.1℃时的短。当温度达到某一数值时，饱和液体和饱和气体的摩尔体积相等，如图1-2中的K点所示。

（3）t=31.1℃的恒温线　当t=31.1℃时恒温线上的水平线段缩短为一点K（见图1-2），即恒温线上出现一转折点，在这一点上气体和液体的差别消失。在液化过程中不再出现明显的气液分界面，此点称为临界点。临界点所对应的温度就是临界温度（Tc），如CO2的临界温度为31.1℃，超过临界温度气体将不能液化。因此，临界温度是气体能够液化的最高温度。气体处于临界温度下，使气体液化所需的最小压力称为临界压力（pc）；处于临界温度和临界压力下，气体的摩尔体积称为临界摩尔体积（Vc）。pc、Tc、Vc统称为临界常数，是物质的特征数值。表1-2给出了一些常见气体的临界常数。

表1-2　常见气体的临界常数

根据上述对三种类型恒温线的分析，把p-Vm图上各温度下饱和蒸气的状态点连成曲线，将饱和液体的状态点也连成曲线，两曲线交于临界点K，如图1-2中的虚线所示，称该曲线为饱和曲线。这样p-Vm图就被划分为三个区域：饱和曲线以内为气、液共存区，饱和气体线到K点后再连接Tc恒温线的右侧部分为气体区，左侧部分为液体区。由表1-2可以看出，不同种类气体的临界常数值不同，这反映了真实气体的个性，但所有气体在临界条件下都能被液化，这是气体的共性。实验中还发现不同种类气体的Zc（=pcVc/RTc）值非常接近，这为进一步获取真实气体p、V、T行为的一些普遍化规律奠定了基础。