第二节　热力学第一定律

一、热和功

1. 热

系统与环境之间由于温差而引起的能量交换形式称为热。热以“Q”表示，单位为J（或kJ）。热力学规定：系统从环境吸热取正值，即Q>0；系统向环境放热取负值，即Q<0。因为热是系统变化过程中与环境交换的能量，因而热总是与系统所进行的过程相联系，所以热不是状态函数，无限小的热以δQ表示，不是全微分。

2. 功

系统与环境之间除热以外的能量交换形式统称为功。功以“W”表示，单位是J或kJ。热力学规定：系统从环境得功（环境对系统做功）取正值，即W>0；系统对环境做功取负值，即W<0。功也是与过程有关的量，它不是系统的状态函数。无限小的功以δW表示。

功可分为两大类：体积功和非体积功。系统在外压力作用下，体积发生改变时与环境交换的功为体积功，用W表示。除体积功以外的其他功称为非体积功，用W'表示。

体积功的定义式为

　　（2-1）

在热力学的研究中，经常遇到体积功的求算问题。此时需要对体积功的定义式作定积分

　　（2-2）

若外压恒定，式（2-2）可写为　　　　（2-3）

式中　W——体积功，J（或kJ）；

p外——环境压力，Pa；

V1，V2——系统的始、终态体积，m3。

式（2-1）～式（2-3）为体积功的计算通式。

【例题2-1】 1mol理想气体，始态体积为25dm3，温度为373.15K，分别经下列三种不同途径，恒温膨胀到终态体积为100dm3时，求系统所做的功，其计算结果说明什么？

（1）在外压p外=0下膨胀；

（2）在外压等于终态压力下膨胀；

（3）先在外压等于体积为50dm3时气体的平衡压力下膨胀到体积为50dm3，然后再在外压等于体积为100dm3时气体的平衡压力下膨胀至终态。

解　（1）p外=0的过程即为自由膨胀过程

根据式（2-2）得

（2）外压等于终态压力下的一次膨胀过程

（3）分两次完成的膨胀过程

第一次在p'外下由V1膨胀到V'2，第二次在p″外下由V'2膨胀到V2，所以

比较以上计算结果可看出，由同一始态到达同一终态，过程不同所做的功不同，膨胀的次数越多做功越多。

二、热力学能

系统整体运动的动能、在外力场中的势能以及系统的热力学能构成了系统的总能量。在热力学中，由于研究的是宏观静止且忽略外力场作用的系统，所以不考虑系统的动能和势能，只注重其热力学能。

热力学能是系统内部各种能量的总和，用“U”表示。其由以下三个部分组成：

①分子的动能，是系统内分子热运动的能量，是温度的函数；

②分子间相互作用的势能，是分子间相互作用而具有的能量，是体积的函数；

③分子内部的能量，是分子内部各种微粒运动的能量与微粒间相互作用的能量之和，在系统无化学反应和相变化的情况下，此部分能量不变。

对于无化学反应的理想气体系统，因分子间无作用力，从而分子势能不存在，唯一可变的是分子的动能。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数，即U=f（T）。对于单原子分子理想气体，则有

热力学能是系统内部各种运动形式的能量的综合表现，当系统的状态确定后，热力学能就具有确定的数值，且只有一个确定值。可见，热力学能是系统的状态函数，其数值的大小与系统的粒子数目有关，具有加和性，是系统的广延性质。

目前为止，系统热力学能的绝对值还无法确定，通常是应用热力学能的变化值来解决实际问题。

三、热力学第一定律

热力学第一定律即能量守恒定律，是人类长期实践的总结，其表述方法有多种，常见的有以下两种。

①不供给能量而可连续不断产生能量的机器，称为第一类永动机，第一类永动机是不可能实现的。

②自然界中的一切物质都具有能量，能量有不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中其总值不变。

无论何种表述，其本质是相同的，那就是能量守恒。

设一封闭系统从环境中吸热Q，环境对系统做功W，系统状态发生了变化，热力学能由U1变为U2，根据热力学第一定律，得

U2-U1=Q+W

整理得        ΔU=Q+W　（2-4a）

对于封闭系统的微小变化过程，则有

U2-U1=Q+W

dU=δQ+δW　（2-4b）

式（2-4a）、式（2-4b）均为封闭系统热力学第一定律的数学表达式。表明封闭系统中热力学能的改变值等于变化过程中系统与环境交换的热和功的总和。

根据热力学第一定律可知，隔离系统热力学第一定律数学表达式ΔU=0。

【例题2-2】 某电池对电阻丝做电功100J，同时电阻丝对外放热20J，求电阻丝的热力学能变。

解　W=100J，Q=-20J，依据式（2-4a）得

ΔU=Q+W=100-20=80J

在该过程中，电阻丝的热力学能增加了80J。