第六节 化学反应热
由于在化学反应系统中，反应物的总能量和产物的总能量不同，且常常伴随有气体的产生和消失，因此，反应过程中系统常以热量和体积功的形式与环境交换能量。但一般情况下，反应过程中的体积功在数量上与热相比是很小的，故化学反应的能量交换以热为主。若反应过程中释放热量，则称放热反应；若反应过程中吸收热量，则称吸热反应。研究化学反应热变化的科学称为热化学。热化学是热力学第一定律在化学反应过程中的应用。在化学制药生产中，工艺条件的拟定、反应设备的设计等，都需要热力学数据作为依据，因此有必要熟悉一些热化学的基本概念和基本计算。
一、基本概念
1. 反应进度
对于任一化学反应
aA+dD
eE+fF
此式为化学反应的计量方程式，也可写为
0=eE+fF-aA-dD
或化简为
（2-35）
式中 B——反应物或产物；
νB——物质B的计量数，量纲为1。对于反应物，νB为负值；对于产物，νB为正值。
式（2-35）为任意反应的标准缩写式。
常用反应进度来表示反应进行的程度或物质变化进展的程度，反应进度用符号“ξ”表示，其定义为
（2-36）
式中 nB（0）——反应起始时刻，即ξ=0时B的物质的量，mol；
nB（ξ）——反应进行到ξ时B的物质的量，mol；
ξ——反应进度，mol。
对于同一化学反应方程式，用反应系统中任一反应物或产物的物质的量的变化值ΔnB来求算反应进度ξ，所得数值相同，反应进度均为正值。
若化学反应计量方程式的写法改变，则ξ值也发生改变。如上述反应若写为
则
所以，在使用化学进度这个量时，必须指出反应的具体计量式。
2. 摩尔反应热力学能变和摩尔反应焓
在只做体积功的条件下，当一个化学反应发生后，若反应体系始态和终态温度相等，则系统与环境交换的热量，称为化学反应的热效应，也称反应热。
对于恒压反应过程，其反应热称为恒压热效应，Qp=ΔrH，也称反应焓。
对于恒容反应过程，其反应热称为恒容热效应，QV=ΔrU，也称反应热力学能变。
焓和热力学能都是系统的广延性质，其大小与物质的量有关。将反应进度为1mol时反应的热力学能变和焓变分别写作ΔrUm、ΔrHm，分别称为摩尔反应热力学能变和摩尔反应焓，单位为J/mol（或kJ/mol）。
化学反应热效应可用实验直接测定，通常在带有密闭反应器的量热计（氧弹式量热计）中进行（详见第十二章实验一），用此方法所测得的数据是恒容热效应，即ΔrU。而大多数反应是在恒压下进行的，恒压热的数据更为常用，若知道ΔrU和ΔrH的换算关系，就可根据实验测得的ΔrU数据求得ΔrH。
根据焓变的定义ΔH=ΔU+Δ（pV），如果是纯气相反应，且参加反应的物质为只做体积功的理想气体，则pV=nRT。根据反应热的定义，对于在恒容恒温和恒压恒温条件下进行的同一反应来说，始态相同，终态产物和温度也相同，所以Δ（pV）=Δn（RT），故
也可写为
（2-37）
式（2-37）对理想气体反应严格符合。对于有气体参加的多相反应，反应中的纯液体或固体及溶液部分，体积变化极小，对Δ（pV）的贡献很小，可以忽略。因此，可认为Δn主要来自反应前后气体的物质的量的变化，这样，式（2-37）又可写成符合各种情况的通式：
（2-38）
式（2-38）是两种热效应的换算关系，式中
只包含了反应系统中气体物质的计量数之和。当>0时，ΔrH>ΔrU；当<0时，ΔrH<ΔrU；当=0时，ΔrH=ΔrU。
3. 热化学方程式
表示化学反应条件及反应热效应的化学计量方程式称为热化学方程式。其表示方法具体要求如下。
①写出化学反应计量方程式，标明各物质的相态。气、液、固态分别用g、l、s表示。固体若有不同的晶型，则应标明晶型。
②注明反应的温度和压力。以ΔrHm表示反应热效应时，应在ΔrHm后面用括号注明温度。参加反应的各物质处于标准态时，其热效应为标准热效应，则表示为
。ΔrHm中的r表示化学反应，m表示反应进度为1mol。
③将热效应的数值连同单位写在化学反应计量式的后面。
4. 物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓
某一物质的焓的数值，无法测量，为了进行ΔrHm的计算，规定了一定温度的标准状态下的最稳定单质的焓值为零，某物质（B）在该温度的标准状态下的焓值被定义为：与一个生成反应的标准摩尔反应焓的数值相等。该生成反应，是由最稳定单质作为反应物，B物质作为唯一的产物；该反应方程式写法要求，B物质的化学计量数为“1”；参加该反应的各个物质均处于各自的标准态。此生成反应的标准摩尔反应焓的数值就被定义为物质B的标准摩尔生成焓，用符号
（B，相态，T）表示，其中下标f表示生成反应，一些常用物质在298.15K时的标准摩尔生成焓可在书后附录二中查到。
必须注意，如
CO（g）+
O2（g） CO2（g）
C（无定形）+2H2（g） CH4（g）
两反应的标准摩尔反应焓不是CO2（g）和CH4（g）的标准摩尔生成焓，因CO（g）和C（无定形）都不是稳定单质，C的最稳定单质是C（石墨）。又如反应
2C（石墨）+O2（g） 2CO（g）
其标准摩尔反应焓也不是CO（g） 的标准摩尔生成焓，因为由最稳定单质C（石墨）和O2（g） 化合生成的不是1mol的CO（g）。而如
H2（g）+O2（g） H2O（l）
其标准摩尔反应焓，则是H2O（l）的标准生成焓，因为H2（g）、O2（g）均为稳定单质，且化合生成的是1mol的H2O（l）。
某物质B的标准摩尔燃烧焓，等于某一特殊完全燃烧反应的标准摩尔反应焓。该完全燃烧反应反应物只有氧气和物质B；此反应反应物B的化学计量数为“-1”；此燃烧反应产物为最稳定单质。所谓完全燃烧或完全氧化，是指燃烧物质变成了最稳定的氧化物或单质：如C变成CO2，H被氧化成H2O，S、N、Cl等元素分别变成SO2（g）、N2（g）、HCl（水溶液）等。人为规定了最稳定的燃烧产物和氧气的燃烧焓为零。
由标准燃烧焓的定义可知，指定燃烧产物及氧气的标准摩尔燃烧焓为零。
必须指出，如
H2（g）+O2（g） H2O（g）
NH3（g）+
O2（g） NO（g）+
H2O（g）
两反应的标准摩尔反应焓不是H2（g）和NH3（g）的标准摩尔燃烧焓，因为H2O（g）不是H的指定燃烧产物，NO（g）不是N的指定燃烧产物。又如反应
C2H4（g）+
O2（g）CO2（g）+H2O（l）
其标准摩尔反应焓也不是C2H4（g）的标准摩尔燃烧焓，因被燃烧物质C2H4（g）不是1mol。而反应
C（石墨）+O2（g） CO2（g）
其标准摩尔反应焓是C（石墨）的标准摩尔燃烧焓，因被燃烧物质C（石墨）是1mol，CO2（g）是C（石墨）的指定燃烧产物。
二、标准摩尔反应焓的计算
1. 盖斯定律
任何一个化学反应，整个过程是恒压或恒容时，不管是一步完成还是分几步完成，其热效应总值不变。这个结论称为盖斯定律。
盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。因为在系统只做体积功的恒压或恒容条件下，反应热效应的数值取决于系统的始、终态，与过程无关。盖斯定律的重要意义在于使热化学反应方程式像代数方程式一样进行运算，非常方便地由已知反应的热效应求算一些难于测定的反应的热效应。如反应
C（石墨）+O2（g） CO（g）
其热效应就不易测定，因为很难使反应仅停留在CO（g）这一步，可根据盖斯定律解决这一问题。
C（石墨）+O2（g） CO2（g） （1）
ΔrHm，1（298.15K）=-395.505kJ/mol
CO（g）+
O2（g） CO2（g） （2）
ΔrHm，2（298.15K）=-282.964kJ/mol
式（1）-式（2）得
C（石墨）+O2（g） CO（g） （3）
ΔrHm，3（298.15K）=ΔrHm，1（298.15K）-ΔrHm，2（298.15K）=-112.541kJ/mol
应用盖斯定律计算ΔrHm和ΔrUm时，反应在一步或几步完成时的条件要一致，物质的相态要相同。
2. 利用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓
现以葡萄糖在体内氧化供给能量的反应为例，说明如何利用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓。该氧化反应可由下列四种物质的生成反应，经代数运算而得出。
6C（石墨）+6H2（g）+3O2（g） C6H12O6（s） 
（1）
O2（g） O2（g） 
（2）
C（石墨）+O2（g） CO2（g） 
（3）
H2（g）+O2（g） H2O（l） 
（4）
6×（3）+6×（4）-［（1）+6×（2）］，得
C6H12O6（s）+6O2（g） 6CO2（g）+6H2O（l） 
（5）
根据盖斯定律，反应式（5）的标准摩尔反应焓为
（6）
式中，为C6H12O6（s）的标准摩尔生成焓；为O2（g）标准摩尔生成焓；为CO2（g）标准摩尔生成焓；为H2O（l）标准摩尔生成焓。
由式（6）表明，该反应的标准摩尔反应焓等于其产物的标准摩尔生成焓总和减去反应物的标准摩尔生成焓总和。
由式（6）可类推出一般化学反应的标准摩尔反应焓的计算公式。若将化学反应写成如下通式
aA+dDeE+fF
则该反应的标准摩尔反应焓为
或
（2-39）
【例题2-9】 反应2C2H2（g）+5O2（g）4CO2（g）+2H2O（l）在298.15K下的标准摩尔反应焓ΔrHm（298.15K）=-2600.4kJ/mol。已知相同条件下，CO2（g）和H2O（l）的标准摩尔生成焓分别为-393.5kJ/mol和-285.8kJ/mol。试计算乙炔C2H2（g）的标准摩尔生成焓。
解 根据题中所给反应方程式，有
故
3. 利用标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓
大多数有机化合物很难从稳定单质直接化合，故其标准摩尔生成焓不易由实验测定。但有机化合物容易燃烧，其燃烧焓较易测得，因此，可利用标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓。
下面以例题说明如何利用标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓。
【例题2-10】 计算（COOH）2（s）+2CH3OH（l）（COOCH3）2（s）+2H2O（l）在298.15K下的标准摩尔反应焓。
解 查附录三相关物质的标准摩尔燃烧焓数据，可得下列燃烧反应的ΔrHm（298.15K）
（COOH）2（s）+O2（g） 2CO2（g）+H2O（l） （1）
CH3OH（l）+O2（g） CO2（g）+2H2O（l） （2）
（COOCH3）2（s）+
O2（g） 4CO2（g）+3H2O（l） （3）
由（1）+2×（2）-（3）得
（COOH）2（s）+2CH3OH（l） （COOCH3）2（s）+2H2O（l）
根据盖斯定律，该反应的标准摩尔反应焓为
上式表明，该反应的标准摩尔反应焓等于反应物的标准摩尔燃烧焓总和减去产物的标准摩尔燃烧焓总和。
所以，利用ΔcHm（B，相态，T）计算任一反应的标准摩尔反应焓的公式可用下列通式表示
（2-40）
一些物质298.15K时的标准摩尔燃烧焓可由附录三查得。
4. 摩尔反应焓与温度的关系
利用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，通常得到的是298.15K时的数据，而许多重要的工业反应常在高温下进行，其焓值如何求得呢？基尔霍夫公式解决了这一问题。基尔霍夫公式告诉人们如何利用已有的298.15K时的反应焓求得高温下的反应焓。
设反应 aA+dDeE+fF中，参加反应的各物质在T1、T2时均处于标准态，其ΔrHm（T1）与ΔrHm（T2）之间的联系可列出以下图示：
由焓的性质可知
因为
所以
（2-41）
式中
或
（2-42）
若将已知的（298.15K）代入式（2-41）得
ΔrHm（T2）=ΔrHm（298.15K）+
（2-43）
式（2-41）和式（2-43）称为基尔霍夫公式。
在应用基尔霍夫公式时应注意到：若一化学反应在温度变化范围内，参加反应的物质有相态变化，则不能直接应用基尔霍夫公式。因为有相态变化时物质的热容随温度的变化不是一个连续函数，不能直接计算。
【例题2-11】 试计算合成氨反应
N2（g）+3H2（g）2NH3（g）
在773K时的反应摩尔焓变（773K），已知该反应在298K时的（298K）=-92.38kJ/mol。
解 因温度变化范围较大，必须考虑热容随温度的变化关系。查附录一可得各物质的热容随温度的变化情况如下
Cp，m［NH3（g）］=27.55+25.627×10-3T-9.900×10-6T2
Cp，m［H2（g）］=26.88-4.347×10-3T-0.3265×10-6T2
Cp，m［N2（g）］=27.32+6.226×10-3T-0.9502×10-6T2
则
据式（2-43）
