2.3　热化学

化学反应总是伴有热量的吸收或放出，这种能量变化对化学反应来说十分重要。把热力学理论和方法应用到化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化的学科称为热化学。

2.3.1　化学反应的热效应

当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热。反应热与反应条件有关。

化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化，一定要求反应物和生成物的温度相同，以消除反应物和生成物因温度不同而产生的热量差异。

化学反应过程中，体系的内能变化值为 ΔrU，应等于生成物的U生 减去反应物U反。

ΔrU=U生-U反

由热力学第一定律，ΔrU=Q+W，故有

U生-U反=Q+W

（1）定容反应热

若化学反应在密闭的容器内进行，该反应称为恒容反应。其热效应称为恒容反应热，表示为QV。

由

U生-U反=Q+W

得　

ΔrU=QV +W　　

在恒容条件下，ΔV=0，即W=-pΔV=0

故

ΔrU=QV　　（2-3）

从 ΔrU=QV 可见，恒容过程体系吸收或放出的热量全部用来改变体系的热力学能。

当 ΔrU＞0 时，QV＞0，该反应是吸热反应；当ΔrU＜0 时，QV＜0，该反应是放热反应。

如图2-3所示为弹式量热计，该装置被用来测量一些有机物燃烧反应的恒容反应热。把有机物置于充满高压氧气的钢弹中，用电火花引燃，反应是在恒容的钢弹中进行的。产生的热量使水及整个装置温度升高，温度升高至ΔT可由精密的温度计测出，搅拌器可使测得的温度值更加可靠。

整个装置温度升高1K时所吸收的热量称为装置的热容，用C表示。它的值可用实验的方法测知。于是恒容反应热QV可测得。

QV=-CΔT　　（2-4）

化学反应的定容反应热可以用弹式量热计精确地测量。

（2）恒压反应热

在恒压过程中（即系统压力和环境压力相等）完成的化学反应，称为恒压反应。其热效应称为恒压反应热。以Qp表示。

在定压过程中，体积功W=-pΔV ，若非体积功为零，由热力学第一定律ΔU=Q+W，可知

ΔU=Qp+W　　（2-5）

将体积功代入式（2-5）中，得出ΔU=Qp-pΔV

Qp=ΔU+pΔV　　

　　　　　　　　　　　=（U2-U1）+p（V2-V1）

由于是恒压过程，Δp=0即

p2=p1=p

Qp =（U2+p2V2）-（U1+p1V1）　　（2-6）

因为U、p、V都是体系的状态函数，故U+pV是体系的状态函数，这个状态函数用H表示，称为热焓，简称焓。它是具有加和性的物理量。

H=U+pV　　（2-7）

式（2-7）可以写成

Qp=ΔH　　（2-8）

在恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的热焓。

物质的量不变时，理想气体的热力学能U只是温度的函数，又因为pV也只是温度的函数。所以，在物质的量不变时H也只是温度的函数。同样也不能测定它的绝对值。

在实际应用中涉及的都是焓变ΔH。对于吸热反应，ΔrH＞0，Qp＞0；对于放热反应，ΔrH＜0时，Qp＜0。通常，温度对化学反应的焓变影响较小。在本书中，一般不考虑温度变化对焓变的影响。

注意：ΔrU、QV、ΔrH、Qp的单位均为焦耳J。

化学反应的定压反应热可以用杯式量热计测量。如图2-4这种装置的使用方法与弹式量热计相似，但它不适于测量燃烧等反应的恒压反应热，而只适用于测量中和热、溶解热等。测量后的数据处理基本上与弹式量热计相同。

（3）反应进度和摩尔反应热

煤炭燃烧中的重要反应：

C+O2 CO2

该反应是个放热反应，放热多少，显然和反应掉多少煤炭有关。

消耗掉1mol和2mol碳时，放热多少并不一样。但方程式给出的只是 C、O2和CO2的比例关系，并不能说明某时刻这一反应实际进行多少，因而，不能知道放热多少。有必要规定一个物理量，表明反应进行多少。

设有化学反应

其中ν为化学计量数，为一纯数。

定义反应进度ξ为表示化学反应进行程度的物理量。

设上述反应t时刻的反应进度为ξ。

则

　　 （2-9） 　　

反应进度ξ的 SI单位为 mol，ξ值可以是正整数、正分数，也可以是零。

更重要的是理解ξ=1mol的意义。ξ=1mol 时：n0A-nA=νA，n0B-nB=νB，nC-n0C=νC。 即反应物消耗掉的物质的量（mol），产物生成的物质的量（mol），均等于各自的化学计量数。即以νA个A粒子与νB个B粒子为一个单元，进行了 6.02×1023 （1mol） 单元反应。当ξ=1mol 时，即进行了1mol的反应。ξ=0mol 的意义是n0A=nA，n0B=nB，n0C=nC，即ξ= 0mol时，反应没有进行，这是t0 时刻的反应进度。

用反应体系中任一物质来表示反应进度，在同一时刻所得的ξ值完全一致。

比如对于同一化学反应方程式：

N2+3H2 2NH3　　

不论以N2、H2 或 NH3 来计算，同一时刻的ξ都是相等的。例如，某一时刻消耗掉10mol N2，则此时必然消耗掉30mol的H2，同时生成 20mol的NH3。则

N2：

ξ==10（mol）　　

H2：

ξ==10（mol）　　

NH3：

ξ==10（mol）　　

对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同，如

N2+3H2 2NH3　　 ①

N2+H2 NH3　　 ②

同样ξ=1mol 时：

①表示生成了2mol的NH3；

②表示生成了1mol的NH3。

注意：ξ与反应方程式相对应。

对某反应νA A +νBBνCC，若ξ=1mol时的热效应为Qa，则ξ=2mol时的热效应为2Qa。

某恒压反应，当反应进度为ξmol时，恒压反应热为ΔrH， 则

　　 （2-10） 　　

这里的ΔrHm 被定义为摩尔反应热。

ΔrH单位是J，反应进度ξ单位是mol， 故ΔrHm单位是J·mol-1 。

同样定义 ， ΔrUm的单位也是J·mol-1。

知道了反应的ΔrHm和ΔrUm，就可以知道ξ为任何值时的ΔrH和ΔrU。

（4）Qp 和QV的关系

同一反应的恒压反应热Qp和恒容反应热QV并不相等，但二者之间存在着一定的关系。如图2-5所示，从反应物的始态出发，经恒压反应（Ⅰ）和恒容反应（Ⅱ）所得生成物的终态是不同的。通过过程（Ⅲ），恒容反应的生成物Ⅱ变成恒压反应的生成物Ⅰ。由于焓H是状态函数，故有

ΔH1=ΔH2+ΔH3　　

即

ΔH1=ΔU2+（p2V1—p1V1）+ΔU3+（p1V2—p2V1）　　

ΔH1=ΔU2+（p1V2—p1V1）+ΔU3　　

过程（Ⅲ）只是同一生成物发生单纯的压强和体积变化，对于理想气体ΔU3=0，则

ΔH1=ΔU2+（p1V2—p1V1）　　

ΔH1=ΔU2+ΔnRT　　（2-11）

得

Qp=QV+ΔnRT　　（2-12）

当反应物与生成物气体的物质的量相等 （Δn=0） 时，或反应物与生成物全是固体或液体时，恒压反应热与恒容反应热相等，即

Qp=QV　　（2-13）

在化学热力学中，对于状态函数的改变量的表示法与单位，有着严格的规定。当泛指一个过程时，其热力学函数的改变量可写成如 ΔU、ΔH等形式，若指明某一反应但没有指明反应进度时，其相应的热力学函数的改变量可写成如ΔrU、ΔrH 等形式；若指明某一反应按所给定的反应方程式进行1mol反应，即ξ=1mol时，其相应的热力学函数的改变量可写成如ΔrUm、ΔrHm等形式。

用上述思路进一步讨论

ΔrH=ΔrU +ΔnRT　　（2-14）

两边同时除以当时的反应进度ξ，得

故

ΔrHm=ΔrUm+ΔνRT　　（2-15）

式中，Δν是反应前后气体物质的化学计量数的改变量，即 ，n 与ξ的单位均为mol，故Δν无单位，上式单位统一为J·mol-1。

此式为摩尔恒压热和摩尔恒容热的关系。

例2-2　用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热QV=-4807.12kJ，求其Qp值。

解： C7H16 （l）+11O2（g）7CO2 （g）+8H2O（l）

Δν=7-11=-4　　

故其Qp值为-4817.03kJ。

2.3.2　热化学方程式

（1）标准状态

热力学标准状态：当系统中各种气态物质的分压均为标准压力100kPa，溶液中各物质的浓度均为1mol·L-1时，这个热力学系统处于热力学标态。

热力学标态没有对温度限定，所以它不同于环境状态（298K，101325Pa），也不同于理想气体标准状态（273K，101325Pa）。许多物质的热力学数据多是在T=298.15K下得到的。本书中涉及的热力学函数均以298.15K为参考温度。

（2）热化学方程式

表示出反应热效应的化学方程式称为热化学方程式。书写热化学方程式应注意以下几点。

①写热化学方程式，要注明反应物的温度和压强条件，如果反应在298K和1.01325×105Pa下进行，习惯上不予注明。

②反应物和生成物的聚集状态不同或固体物质的晶型不同，对反应热也有影响。因此写热化学方程式，要注明物质的聚集状态或晶型。常用g表示气态，l表示液态，s表示固态。

③方程式中的配平系数只表示化学计量数，不表示分子个数，因此必要时可写成分数，但化学计量数不同时，同一反应的摩尔反应热数值也不同。

热效应的表示方法见热化学方程式例2-3。

例2-3

a. C（石墨）+O2（g）CO2（g）　　　ΔrHm=-393kJ·mol-1

b. C（金刚石）+O2（g）CO2（g）　 ΔrHm=-395.4kJ·mol-1

c. H2（g）+1/2O2（g）H2O（g）　　 ΔrHm=-241.8kJ·mol-1

d. H2（g）+1/2O2（g）H2O（l）　　 ΔrHm=-285.8kJ·mol-1

e. 2H2（g）+O2（g）2H2O（l）　　 ΔrHm=-571.6kJ·mol-1

逆反应的热效应与正反应的热效应数值相同而符号相反，例如c.的逆反应

H2O（g）H2（g）+1/2O2（g）　　　ΔrHm=241.8kJ·mol-1　　

（3）Hess定律

化学反应的热效应可以用实验方法测得。但许多化学反应由于速率过慢，测量时间过长，或因热量散失而难于测准反应热；也有一些化学反应由于条件难于控制，产物不纯，也难于测准反应热。于是如何通过热化学方法计算反应热成为化学家关注的问题。

1840年前后，俄国人盖斯（G.Hess）指出，一个化学反应若能分解成几步来完成，总反应的热效应等于各部反应的热效应之和，这就是盖斯定律。

例2-4　298K时合成水的反应H2（g）+O2（g）H2O（l）可以通过不同途径来完成。

①H2（g）+O2（g）H2O（g）；ΔH1=-241.8kJ/mol

②H2O（g）H2O（l）；ΔH2=-44.0kJ/mol

计算合成水的反应：

H2（g）+O2（g）H2O（l）的ΔrHm。

根据盖斯定律，则

ΔH=ΔH1+ΔH2=-241.8kJ·mol-1+（-44.0kJ·mol-1）=-285.8kJ·mol-1　　

其数值与用量热计测得的数据相同。

盖斯定律：当某一物质在定温定压下经过不同的反应过程，生成同一物质时，无论反应是一步完成还是分几步完成，总的反应热是相同的。即反应热只与反应始态（各反应物）和终态（各生成物）有关，而与具体反应的途径无关。应用盖斯定律进行简单计算，关键在于设计反应过程，同时注意以下几点。

①当反应式乘以或除以某数时，ΔH也应乘以或除以某数。

②反应式进行加减运算时，ΔH也同样要进行加减运算，且要带“+”“-”符号，即把ΔH看作一个整体进行运算。

③通过盖斯定律计算比较反应热的大小时，同样要把ΔH看作一个整体。

④在设计的反应过程中常会遇到同一物质固、液、气三态的相互转化，状态由固→液→气变化时，会吸热；反之会放热。

⑤当设计的反应逆向进行时，其反应热与正反应的反应热数值相等，符号相反。

2.3.3　生成热

用盖斯定律求算某反应的反应热，需要知道许多反应的热效应，再找出已知反应与该反应之间的关系，这经常是很复杂的过程。人们在进一步寻求计算反应热效应的研究中，发现了利用生成热计算反应热的方法。

从根本上讲，如果知道了反应物和生成物的状态函数H的值，反应的ΔrH即可由生成物的焓减去反应物的焓而得到。于是人们采取一种相对的方法去定义物质的焓值，从而求出反应的ΔrH。

考察下面反应

C（石墨）+O2（g）CO2（g）　　

ΔrHm=H（CO2，g）-［H（C，石墨）+H（O2，g）］=H（CO2，g）

如果以单质C（石墨）和O2（g）的焓值为零，则

ΔrHm=H（CO2，g）

于是反应的ΔrH可用来表示CO2（g）的以单质为零点的相对焓值。

由此可见，由单质生成化合物时，反应的焓变，可以体现单质为零点的该化合物的相对焓值。

（1）生成热的定义

化学热力学规定，某温度下，由处于标准状态的各种元素的指定单质生成标准状态的1mol某纯物质的热效应，叫做该温度下该物质的标准摩尔生成热，用表示，其单位为J·mol-1。各种元素指定单质的标准摩尔生成热为零。指定单质：一般是指298K及标准压力时单质最稳定的形态。

例如，C（石墨），Cl2（g），Br2（l），I2（s），S（斜方）等就是298K及标准压力时相应元素的最稳定单质。它们的，较特殊的元素磷的参考状态单质是P4（白磷）并非红磷，实际上白磷不及红磷和黑磷稳定。

标准摩尔生成热的符号中，ΔHm表示恒压下的摩尔反应热，f是英语单词formation的词头，表示物质处于标准状态。

表2-1中给出了一些较熟悉的物质在298K下的标准摩尔生成热的数值，以便对于物质生成热的大小有一个感性的认识。

从表中可查得：（CO，g）=-110.5J·mol-1，意思是指CO（g）的标准摩尔生成热的值为-110.5J·mol-1，同时就等于知道，CO（g）的生成反应

C（石）+O2（g）CO（g）　　

的=-110.5J·mol-1。即CO（g）的生成反应的标准摩尔焓变就是CO（g）的标准摩尔生成热。

由此可见，标准生成热提供了一组以指定单质的焓为零的各种物质的相对焓值，根据这组数据可以很容易地求出各种反应的标准摩尔反应热。

（2）标准生成热的应用

化学反应的反应热可以通过实验测定，也可以根据标准摩尔生成焓计算得到。如图2-6所示，一个化学反应从参加反应的指定单质直接转变为生成物，与从参加反应的指定单质先生成反应物再变化生成物相比，两种途径反应热相等。

从图2-6可以得出结论：在定温定压过程中，反应的标准摩尔焓变等于产物的标准摩尔生成焓之和减去反应物的标准摩尔生成焓之和。即

　　 （2-16） 　　

根据此式，可以计算任一在标准状态下的反应的反应热。

例2-5　求Fe2O3（s）+3CO（g）2Fe（s）+3CO2（g）在298K时的。

解：查表得　

由于各种物质的有表可查，故利用公式，可以求出各种反应的焓变，即求出反应的热效应。

受温度变化影响不大，故可将298K时的值用于各种温度。

2.3.4　燃烧热

（1）燃烧热定义

化学热力学规定，在100kPa的压强下1mol物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热，简称标准燃烧热。符号为，其中c是英语单词combustion的词头，表示燃烧之意，单位为kJ·mol-1。表2-2中给出了几种有机化合物的标准摩尔燃烧热数值。

热力学上规定，碳的燃烧产物为二氧化碳，氢的燃烧产物为水，氮、硫、氯的燃烧产物分别为N2（g）、SO2（g）和HCl（aq），这一规定同时说明，这些燃烧产物N2（g）、SO2（g）和HCl（aq）等的燃烧热为零。单质氧没有燃烧反应，也可以认为它的燃烧热为零。

（2）标准燃烧热的应用

许多有机物的生成热难以测定，然而燃烧热却容易通过实验测得。因此，常用燃烧热数据计算有机化合物的生成热。图2-7给出了燃烧热与反应热的关系，从中可以推导出由反应物和生成物的标准燃烧热求算反应热的公式。

　　 （2-17）