第四节　核磁共振仪

核磁共振（NMR） 是交变磁场与物质相互作用的一种物理现象，目前已经广泛应用于多个学科领域的研究，在化学、食品、矿业等工业领域，生物医学以及材料科学等领域都有广泛的应用，已成为这些领域研究工作的不可或缺的分析与测量手段。

一、核磁共振仪的工作原理

1.核磁共振原理

核磁共振现象是非零磁矩的原子核在外部磁场作用下，核自旋简并能级发生塞曼分裂，并共振吸收特定频率射频能量的物理过程。在原子核的微观结构中，中子不带电，质子带正电，这使得整个原子核呈现出带电性。在核自旋运动的作用下，这些带电的原子核就形成自身的核磁矩。该磁矩u与自旋角动量p成正比，即u=γ p，其中γ为对应原子核的旋磁比。根据量子力学理论，核自旋角动量是量化的，不可连续取值，其具体取值以自旋量子数I进行表示：

　　（2-1）

其中，h为普朗克常数。I会随着原子核的质子数Z和中子数N的不同而取不同的值。当质子数Z和中子数N都为偶数时，原子核为非磁性核，I取零，不产生自旋角动量，无法产生NMR信号。除此之外，其他的原子核均能产生NMR现象。当I=1/2时，核外电子云呈均匀的球形分布，原子核所形成的谱线宽度较窄，最适合应用于NMR谱学检测。当施加外部主磁场（简称主磁场）时，样品中的核磁矩就会在一段时间内实现沿主磁场方向有序排列。随后，在垂直于主磁场方向、特定频率的射频脉冲激励下，核磁矩发生翻转，原子核从低能态跃迁到高能态，能级发生变化。当射频脉冲作用结束后，核磁矩和外磁场之间存在一定的角度，从而核磁矩绕主磁场方向进动。其进动角频率（Larmor频率）与翻转角度无关，是由原子核的旋磁比γ和主磁场的磁感应强度共同决定。在核磁矩的不断进动过程中，跃迁到高能态的原子核逐步回迁到基态，并辐射出相应的电磁波。通过电子检测手段，将探测到的电磁感应信号进行数据处理，就可以有效地分析物质成分和结构等。

2.核磁共振波谱分析的基础

在原子结构中，除了带正电的原子核外，外围还包含着相对等数量带负电的电子。在形成分子时，由于周围环境的变化和相关作用，有的电子会偏离原有原子核，有的则会形成共用配对，使得整个电子云具有不同的分布。对于抗磁性物质，这些分子内的电子在无磁场作用下，与原子核形成无磁性耦合，总自旋角动量为零。然而，当外部磁场出现时，核外电子云会被极化，产生感应环形电子流，呈现出一个逆向的感应磁矩。并且极化后的电子云会在原子核处产生一个与外部磁场相反的内部磁场，使原子核感受到的有效磁场小于外部磁场B0。对于液体样品，其表达式为：

Beff=B0-σ B0=（1-σ）B0　　（2-2）

式中，σ为磁屏蔽常数，它只与原子核所处的化学环境有关。在这种磁屏蔽的作用下，不同化学环境中原子核的NMR共振峰会在频率维度上产生不同程度的位移，形成化学位移。此时，该原子核的NMR频率为：

　　（2-3）

式中，γσ B0/2π为绝对化学位移，是依据单个原子核来计算的。然而在现实复杂的化学环境中，孤立的原子核并不会存在，因此不可能准确测量绝对化学位移。在通常情况下，NMR实验只能测量相对化学位移，也就是同一种核自旋在不同化学环境中NMR共振频率的相对变化：

　　（2-4）

因此，当电子检测系统接收信号时，自由衰减（Free induction decay， FID）信号就已经包含了与不同化学成分、化学结构相对应的化学位移信息。再将FID信号进行傅里叶（Fourier）变换处理，所得到的频域谱图就可以清晰地展示出研究人员所需的物质成分和结构等信息。

二、核磁共振仪的应用

核磁共振仪由于能够分析13C、1H、19F和31P等原子核在不同的化学环境中的结构，而广泛应用于多个学科领域的研究，如化学、食品、矿业等工业领域，生物医学以及材料科学等，并且已成为很多领域研究工作的不可或缺的分析与检测手段。

（1）基于信号幅值的检测应用

基于信号幅值的检测，即只是在检测方向上对样品的信号强度进行简单的识别，在这种检测中，只针对核的种类进行检测，并不区分处于不同化学环境的核。不把信号的强度与位置联系起来，即不需转换为图像，只是简单的得到样品密度的差异。可以利用这一技术来检测含核的种子，在食品加工管理工作中区别果实是否去核，据报道N.Zion 等成功地用一维投影检出了传送带上的含核种子。还可以利用此种技术来进行香烟焦油检测，地下找水（秦始皇皇陵检测是否进水），纤维含油率检测等。

（2）基于图像的检测应用

所谓 NMR图像法，即通过选择合适的脉冲序列，得到回波信号，为将样品的体素与图像上的像素一一对应，在二维傅里叶变化法中，可以通过三个互相垂直的可控线性梯度来实现定位，然后根据样品截面上不同点的信号强度的差异，经过计算机处理得到明暗对比，再将这些像素组合起来就得到图像。检测中一般用到二维图像，即得到某一截面的图像，通过信号颜色的亮暗反映样品的组成物质的含量。

（3）基于弛豫时间差异的检测应用

弛豫过程是指处于激发态的核通过非辐射途径放出能量恢复到基态的过程。由于自旋核和体系中其他原子核相互作用而丢失能量的过程称为自旋-晶格弛豫，由自旋核和同种核相互作用而丢失能量的过程则称为自旋-自旋弛豫。这两种弛豫过程的快慢分别用弛豫时间T1与T2表示。在低场磁共振成像分析仪中，可以根据需要选择不同的脉冲序列来得到所要的信息。