第三节　试样的分解和溶解

进行定性和定量分析的样品大多都是液体状态，样品溶解（称为溶样）是分析化学的重要环节。在实际样品的分析中经常会遇到难以溶解的样品，溶样技术仍是分析化学中的重要研究课题。

所选用的试剂，应能使试样全部分解转入溶液，如仅能使一种或几种组分溶解，仍留有未分解的残渣，这种从试样残渣中浸取某些组分的溶解方法，往往是不完全的，因而是不可取的。

对于所选用的试剂，应考虑其是否会影响测定。例如，测定试样中的Br-时，不应选用HCl作溶剂，因为大量Cl-的存在会影响Br-的测定。其次，溶剂如果含有杂质，或者在分解过程中引入某种杂质，常常会影响分析结果。对于痕量组分的测定，这个问题尤为突出，因此在痕量分析中，纯度也是选择溶剂的重要标准。

在溶解和分解过程中，如果不加注意，许多组分都有可能挥发损失。例如，用酸处理试样，会使二氧化碳、二氧化硫、硫化氢等挥发损失，如果用碱性试剂处理，会使氨损失。在热的盐酸溶液中，三氯化砷、三氯化锑、四氯化锡、四氯化锗和氯化汞等挥发性的氯化物将部分或全部挥发损失。用氢氟酸处理试样，会使硅和硼生成氟化物逸去。同样，含卤素的试样用强氧化剂处理，会使卤素氧化成游离的氯、溴、碘而损失，如果用强还原剂处理试样，则会使砷、磷生成胂、膦而逸去。一些挥发性的氧化物，如四氧化锇、四氧化钌以及七氧化二铼等能从热的醋酸溶液中挥发损失。

如有可能，分解试样最好能与干扰组分的分离相结合，以便能简单、快速地进行分析测定。例如，矿石中铬的测定，如用NaO2作为熔剂进行熔融处理，熔块以水浸取。这时铬氧化成铬酸根转入溶液，可直接用氧化还原法测定。铁、锰、镍等组分形成氢氧化物沉淀，可避免干扰。

使试样成为溶液状态，除了使用溶剂溶解的方法，还有熔融、烧结、消解等方法。

一、溶解法

溶解是指用各种溶剂溶解样品制成溶液的过程，这是使用最多的方法。除了水以外，常用的溶剂还包括各种无机酸、碱、氧化剂、还原剂和有机溶剂等。

1.盐酸

对于许多金属氧化物、硫化物、碳酸盐以及活泼性位于氢以前的金属，盐酸是一种良好的溶剂，所生成的氯化物除少数几种（如AgCl，Hg2Cl2，PbCl2）外，都易溶于水。由于Cl-具有一定的还原性，能使一些氧化性的试样（如MnO2）还原而促使其溶解。又由于Cl-能与某些金属离子配合生成较稳定的配合物，因而盐酸又是这类试样（如Fe2O3，Sb2S3）良好的溶剂。

2.硫酸

浓硫酸的主要特点是沸点高（约340℃），许多矿样以及大多数的金属和合金，在高温下常常可较快地溶解。浓热硫酸有较强的氧化性和脱水性，许多有机物质可被浓热硫酸脱水和氧化而从试样中除去。硫酸也是一种重要的溶剂，但是大多数硫酸盐的溶解度比相应的氯化物和硝酸盐小些，而碱土金属和铅的硫酸盐溶解度则更小。由于硫酸的沸点较高，当HNO3、HCl、HF等低沸点酸的阴离子干扰测定时，可加入硫酸，加热蒸发至冒SO3白烟，就可将这些挥发性酸除去。

3.硝酸

硝酸为氧化性酸，除了金和铂族元素难溶于硝酸以外，绝大部分金属都能被HNO3溶解。但是钨、锡、锑与浓硝酸作用时，因生成难溶的钨酸、偏锡酸和偏锑酸沉淀，而难以溶解。但在溶解试样后，将沉淀过滤，就可以使这些化合物和其他可溶性组分分离。铝、铬、铁在硝酸中溶解时表面会生成氧化膜，产生钝化现象，阻碍它们的溶解。

硝酸也是硫化物矿样的良好溶剂，只是在溶解过程中会析出单质硫；如果在溶液中加入KClO3或Br2，就可以把硫氧化为。

如果试样中的有机物质干扰分析测定，可加浓硝酸加热，以氧化除去。钢铁分析中，常用HNO3来破坏碳化物。用硝酸溶解试样后，溶液中往往含有HNO2和氮的其他低价氧化物，能破坏某些有机试剂，因而应煮沸溶液，将它们除去。

4.高氯酸

高氯酸是一种强氧化剂，可使多种铁合金（包括不锈钢）溶解。由于HClO4的沸点较高 （含72.4%的HClO4共沸溶液的沸点为203℃），加热蒸发至冒烟时可以去除低沸点的酸，这时所得残渣加水易溶解，而硫酸蒸发后所得残渣常较难溶解。又由于浓热高氯酸的强氧化性，在分解试样的同时可把组分氧化成高价态，如把铬氧化成，硫氧化成等。除K+、等少数离子外，一般的高氯酸盐都易溶于水。

由于高氯酸具有强氧化性，浓热高氯酸与有机物质或其他易被氧化的物质一起加热时，会发生爆炸。当试样中含有机物质时，应先加浓硝酸加热，破坏有机物后再加HClO4。高氯酸的沸点较高，蒸发时逸出的浓烟易在通风橱及管道中凝聚。在这些地方凝聚的高氯酸与有机物接触容易引起燃烧或爆炸，因此，如果需要经常加热蒸发高氯酸，应使用特殊的通风橱，通风橱和管道内壁应衬以玻璃或不锈钢，并且没有隙缝，而且还应备有适当装置，以便定期用水淋洗通风橱和管道内壁，排风机也应是专用的，不能和其他通风橱合用。

5.氢氟酸

氢氟酸常用来分解硅酸盐岩石和矿石，这时硅形成SiF4挥发逸去，试样分解，存在于试样中的各种阳离子进入试液。过量的氢氟酸可加入硫酸或高氯酸反复加热蒸发来去除。因为F-可与许多阳离子形成极为稳定的配合物，试液中少量的F-就可能影响这些阳离子的测定，因此应除去过量的氢氟酸，而除F-的操作十分费时。

对于某些矿样，用氢氟酸分解后，Fe（Ⅲ）、Al（Ⅲ）、Ti（Ⅳ）、Zr（Ⅳ）、Nb（Ⅴ）、Ta（Ⅴ）、W（Ⅵ）和U（Ⅵ）等以氟配合物的形式溶解；Ca2+、Mg2+、Th4+、U（Ⅵ）和稀土金属离子则生成难溶的氟化物沉淀析出，这样可以同时起到分离作用。

氢氟酸也常常与H2SO4、HNO3、HClO4配成混合溶剂，用来分解含钨、铌的合金钢、硅铁以及硅酸盐等。

显然，用氢氟酸分解试样时，试样中的硅含量是无法测定的，欲测定试样中的硅含量，应用熔融法。

氢氟酸对人体有毒性和腐蚀性，使用时应注意勿吸入氢氟酸蒸气，也不可接触氢氟酸，氢氟酸接触皮肤后引起的灼伤溃烂不易愈合。

用氢氟酸分解试样，通常应在铂器皿中进行，也可用聚四氟乙烯容器，但加热不应超过250℃，以免聚四氟乙烯分解产生有毒的含氟异丁烯气体。

6.氧化还原性试剂

有些氧化还原性试剂在溶样过程中有着特殊的应用，常用的包括过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾等。

过氧化氢主要用于分解有机样品。常用的试剂过氧化氢含量为30%或48%，是一种强氧化剂。对于许多有机染料和天然高分子物质（如橡胶等），用硝酸和硫酸混合液不能分解，如果用过氧化氢处理就能很容易溶解。对于含有汞、砷、锑、铋、金、银或锗的金属有机化合物，用硫酸和过氧化氢混合液分解效果较好。

高锰酸钾是实验室中常用的强氧化剂，在酸性、中性及碱性介质中氧化能力不同，可分解多种有机物。在不同介质中，高锰酸钾自身转化成不同的形态：酸性，Mn2+；中性，MnO2；碱性，。高锰酸钾对有机物的氧化作用很复杂，一般有机物最后都能被氧化成二氧化碳。

重铬酸钾常与各种酸（硫酸或磷酸）或碘酸盐结合以氧化有机物样品。重铬酸钾和硫酸的混合物处理样品，可用于有机物中碳和卤素的测定。

7.混合溶剂

混合溶剂是指一些无机酸或再加入氧化剂混合配成的溶剂，这类溶剂常常具有更强的溶解能力。王水就是混合溶剂，一份浓硝酸和三份浓盐酸混合配成的王水，反应生成氯气和NOCl，反应式如下：

氯气和NOCl都具有强氧化性，而王水中的大量Cl-又具有配合作用，从而使王水能溶解金、铂等贵金属和HgS等难溶化合物。而一份浓盐酸和三份浓硝酸混合配成的混合溶剂称逆王水，氧化能力较王水稍弱，但也能溶解汞、钼、锑等金属及某些矿样。

在无机酸中加入溴或H2O2，常常可以加强无机酸的溶解能力，并能迅速氧化破坏试样中可能存在的有机物质。硝酸和高氯酸、硝酸和硫酸配成的混合溶剂也有类似的作用。

在钢铁分析中常用硫酸和磷酸的混合溶剂；在硅酸盐分析中则用硫酸和氢氟酸的混合溶剂等。

8. NaOH溶液

直接作为溶剂的碱不多，NaOH溶液是常见的一种。20%～30%的NaOH溶液是溶解铝合金的良好溶剂，反应式如下：

反应可在银或聚四氟乙烯容器中进行。试样中的两性元素Al、Pb和部分Si形成含氧酸根离子进入溶液中，Fe、Mn、Cu、Ni、Mg等则以金属沉淀形式析出。可以将溶液用HNO3或H2SO4酸化，将金属沉淀溶解后，测定各个组分；也可以将金属沉淀和碱性溶液分离，沉淀用硝酸溶解，溶液用酸酸化后，分别进行分析。

9.有机溶剂

上述各种溶剂一般用于无机元素分析中试样的分解和溶解。而有机试样的溶解一般使用有机试剂。

有机试剂种类繁多，通常按其性质可以分为极性、非极性；活性、惰性；酸性、中性和碱性等种类。有机试剂按化学结构又可以分成烃、醇、醚、酮、酸、酯、酐和杂环化合物等。分析化学中常用的有机溶剂包括各种醇类、丙酮、丁酮、乙醚、甲乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、 四氯化碳、氯苯、乙酸乙酯、醋酸、吡啶、乙二胺、二甲基甲酰胺等。选择有机溶剂的基本原则是相似相溶原理：溶剂能够溶解结构或极性与其相似的试样。极性试样选择极性溶剂，非极性试样选择非极性溶剂。还可以应用各种混合溶剂，如甲醇与苯混合溶剂，乙二醇和醚混合溶剂等。通过调节混合溶剂的组成可以改变混合溶剂的极性，因此混合溶剂具有更广泛的适用性。

除了考虑溶剂的溶解能力外，样品处理时还应考虑溶剂对样品中特定组分或官能团的反应倾向以及在后续测定中的光谱区的适应性。例如，若试样中各组分是用色层分析法分离后进行测定的，则所选用的溶剂应不妨碍层析分离的进行。如果在后续测定中用到紫外检测，则所用溶剂应不吸收紫外光，常用醇、三氯甲烷、乙腈、烃和醚类作溶剂；芳烃和酮多用可见光谱区；红外区常用的溶剂主要有二硫化碳、四氯化碳等。在酸碱滴定和官能团分析中，应用较广的溶剂有乙二胺、二甲基甲酰胺和冰醋酸。沸点较低的有机溶剂常用于索氏提取法提取样品中的待测组分。因此有机溶剂的选择常常要结合具体的分离和分析方法而定。

二、熔融法

熔融法是利用酸性或碱性熔剂在高温下与试样发生复分解反应，生成易于溶解的物质，然后再用水或酸等溶剂溶解的方法。由于熔融时反应物浓度和温度（300～1000℃）高，因而分解能力很强。熔融法经常用于硅酸盐（测定硅含量时）、某些天然氧化物和少数铁合金等用酸很难溶解的试样。熔融法具有一些缺点：①熔融时需要加热到高温，会使某些组分挥发损失；②熔融时所用的容器常常会受到熔剂不同程度的侵蚀，从而使试液中杂质含量增加；③由于应用了大量的熔剂（一般熔剂质量约为试样质量的十倍），在以后所得的试液中盐类浓度较高，熔剂的杂质也会进入试液，可能会对分析测定带来影响。当试样可用酸性溶剂（或其他溶剂）溶解时，应该尽量避免使用熔融法。熔融一般在坩埚中进行。操作过程为：称取已经磨细、混匀的试样置于坩埚中，加入熔剂混合均匀。开始时缓缓加热坩埚，进行熔融。此时必须小心注意，不要加热过猛，否则水分和某些气体的逸出会引起飞溅，而使试样损失，为了避免试样损失可将坩埚盖住。然后渐渐升高温度，直到试样分解。应当避免温度过高，否则会使熔剂分解，也会使坩埚的腐蚀增加。熔融所需时间一般在数分钟到1小时，随试样种类而定。当熔融进行到熔融物变为澄清时，表示分解作用已经完全，熔融可以停止。但熔融物是否已澄清，有时难以判断，此时只能根据以往分析同类试样的经验来判断。熔融完全后，让坩埚渐渐冷却，待熔融物将要开始凝结时，转动坩埚，使熔融物凝结成薄层，均匀地分布在坩埚内壁，以便于溶解。待完全冷却后加入溶剂溶解，对所得溶液应仔细观察其中是否有残留未分解的试样微粒，如果分解不完全，应重做。

熔剂一般是碱金属化合物，但分解碱性试样时可使用酸性熔剂，如碱金属的焦硫酸盐、氧化硼和KHF2等。分解酸性试样时用碱性熔剂，如碱金属的碳酸盐、氢氧化物和硼酸盐等。氧化性的熔剂包括Na2O2、Na2CO3、KNO3、KClO3等。

三、烧结法

烧结法又称半熔融法，是让试样与固体试剂在低于熔点的温度下进行反应。因为温度较低，加热时间较长，但烧结法不易侵蚀坩埚，可以在瓷坩埚中进行。

1. Na2CO3-ZnO

常用于矿石或煤中全硫量的测定。试样和固体试剂混合后加热到800℃，此时Na2CO3起熔剂的作用，ZnO起疏松和通气的作用，使空气中的氧将硫化物氧化为硫酸盐。用水浸取反应产物时，硫酸根离子形成钠盐进入溶液中，大部分析出为ZnSiO3沉淀。

若试样中含有游离硫，加热时易挥发损失，应在混合熔剂中加入少许KMnO4粉末，开始时缓缓升温，使游离硫氧化为。

2. CaCO3-NH4Cl

如欲测定硅酸盐中的K+、Na+时，不能用含有K+、Na+的熔剂，可用CaCO3-NH4Cl烧结法。

烧结温度为750～800℃，反应产物仍为粉末状，但K+、Na+已转变为氧化物，可用水浸取。