第五节　酸碱滴定法的应用

一、一元酸碱的滴定及应用

1.强碱（酸）滴定强酸（碱）

酸碱指示剂选择恰当与否会直接影响滴定结果的准确度。选择了合适的指示剂，就能减小酸碱滴定过程中的终点误差。而指示剂的变色与溶液的pH有关，因此有必要研究滴定过程中溶液pH的变化，特别是化学计量点附近溶液pH的改变，从而选择一个刚好能在化学计量点附近变色的指示剂。以酸碱加入的体积（或被滴定的百分数）为横坐标，溶液的pH为纵坐标，描绘滴定过程中溶液pH的变化情况的曲线，称为酸碱滴定的曲线。

2.一元强酸强碱的相互滴定

以0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/L的HCl溶液为例，绘制滴定曲线，介绍酸碱滴定过程。其反应为：

NaOH+HClNaCl+H2O

滴定过程分为四个阶段。

（1）滴定前　溶液的pH由HCl酸度决定。c（H+）=c（HCl）=0.1000mol/L，pH=1.00。

（2）滴定开始至化学计量点前0.1%处　溶液的pH由剩余的HCl酸度决定：

由于c（HCl）=c（NaOH），所以

当加入NaOH溶液19.98mL时

pH=4.30

由滴定开始至化学计量点前0.1%处与其他各点的pH用同样的方法计算。

（3）化学计量点时　溶液的pH由生成的中和产物NaCl和H2O决定。此时溶液呈中性，溶液中的c（H+）=c（OH-）=10-7mol/L，pH=7.00。

（4）化学计量点后　溶液的pH由过量的NaOH决定

由于c（HCl）=c（NaOH），所以，

计算20.02mL NaOH溶液时的pH。

pOH=4.30，则pH=9.70。

以同样的方法再计算其他各点的pH。将数据列于表2-9中。

以HCl溶液被滴定的百分数为横坐标，以其对应的pH为纵坐标，绘制滴定曲线。如图2-1中实线。可以看出：在滴定过程中的不同阶段，加入单位体积的滴定剂，溶液pH变化的快慢是不相同的。滴定开始时，曲线比较平坦，随着NaOH不断滴入，pH逐渐增大，当NaOH的加入量从19.98mL到20.02mL，仅0.04mL（约一滴溶液），溶液的pH由4.30急剧升高到9.70，改变了5.4个单位。人们把化学计量点前后相对误差为±0.1%的溶液pH变化范围，称酸碱滴定的突跃范围。滴定突跃范围是选择指示剂的依据：在滴定突跃范围之内的指示剂，均可作为该滴定的指示剂。对0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HCl溶液来说，酚酞（8.0～10.0）、甲基橙（3.1～4.4）、甲基红（4.4～6.2）均可作为该滴定的指示剂。如果使用0.1000mol/L HCl滴定等浓度的NaOH如图2-1中虚线，滴定曲线与前者方向相反，呈对称。

滴定突跃范围的大小与滴定剂和被滴定溶液的浓度有关，如图2-2。酸碱溶液浓度越大，突跃范围也越大，可供选择的指示剂越多。但浓度太大，在化学计量点附近少加或多加半滴酸（碱）产生的误差较大，并且标准溶液及样品实际的消耗量也较大，造成不必要的浪费；反之，酸碱浓度越稀，突跃范围越小，太小难以找到合适的指示剂，通常把标准溶液的浓度控制在0.01～1.00mol/L。

3.强碱滴定弱酸

强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）也可把滴定过程分为滴定前、化学计量点前、化学计量点时和化学计量点后四个阶段进行讨论。以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL的0.1000mol/L HAc（Ka=1.8×10-5）溶液为例，将滴定过程中各点的pH列于表2-10中。滴定曲线见图2-3。

比较强碱滴定一元强酸和强碱滴定一元弱酸的滴定曲线可以看出：

（1）滴定前　弱酸的pH比强酸高，这是由于HAc解离出的H+比同浓度的HCl少。

（2）滴定开始至化学计量点前0.1%处　曲线变化较复杂。其间溶液组成为HAc和Ac-，属于缓冲体系。但曲线两端的缓冲比值或者很大（＞10∶1），或者很小（＜1∶10），所以缓冲能力小，随着NaOH的加入，pH变化明显；而曲线中段，缓冲比接近于1∶1，缓冲能力大，曲线变化幅度不大。

（3）化学计量点时　因滴定产物NaAc的水解，溶液呈碱性，理论终点的pH不为7.00，而是8.73，被滴定的酸越弱，化学计量点的pH越大。

（4）化学计量点附近　溶液pH发生突跃，滴定突跃的pH范围为7.76～9.70。改变不到2个pH单位，突跃范围减小，且突跃范围处于碱性范围内，只能选择酚酞、百里酚酞等在弱碱性范围内变色的指示剂，甲基红已不能使用。

与强酸强碱相互间的滴定类似，用强碱滴定弱酸的滴定突跃范围也与溶液的浓度有关。浓度越大，滴定突跃范围越大，浓度越小滴定突跃范围也越小（见图2-4）。除此之外，还与弱酸的解离常数Ka有关，如图2-4。当弱酸浓度一定时，弱酸的Ka值越小，滴定突跃范围越小，甚至不能用合适的指示剂确定终点。因此强碱滴定弱酸是有条件的，当cKa≥10-8时，滴定曲线才能有较明显的突跃，此可作为弱酸能否被强碱溶液准确滴定的条件。

4.强酸滴定弱碱

强酸滴定一元弱碱的情况与强碱滴定一元弱酸的情况相似。在滴定过程中溶液pH的变化方向及滴定曲线的形状正好相反。强酸滴定弱碱的突跃范围也较小，化学计量点落在弱酸性区域，应选用在弱酸性范围内变色的指示剂。

如用HCl溶液滴定NH3·H2O，其滴定曲线与NaOH滴定HAc相似，但pH的变化方向相反。由于反应的产物是N，化学计量点时溶液呈酸性，滴定的突越在酸性范围内（pH=4.3～6.3），甲基橙、甲基红等都可以作指示剂。

但是需要注意，如同强碱滴定弱酸那样，弱碱的碱性太弱或者浓度太低也是不能直接被滴定的，只有当cKb≥10-8时，才能被准确滴定。

二、多元酸碱的滴定及应用

由于多元弱酸（碱）存在分步解离，其滴定较为复杂。多元酸碱滴定应考虑：①多元酸碱是分步解离的，滴定反应也能分步进行吗？②能准确滴定至哪一级？③化学计量点的pH如何计算？④怎样选择指示剂确定滴定终点？在多元酸碱中能实现分级滴定的极少，有些多元酸碱可以按总量滴定。

1.多元酸、混合酸的滴定

以常见的三元酸磷酸为例讨论如下。

现以NaOH溶液滴定H3PO4溶液为例。三元酸H3PO4的解离平衡如下：

NaOH标准溶液滴定H3PO4溶液时，能否进行分步滴定？

第一步NaOH将H3PO4定量中和至

H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2O

第二步NaOH再将中和至：

NaH2PO4+NaOHNa2HPO4+H2O

能否在第一步中和反应定量完成后才开始第二步中和反应，这取决于Ka1和Ka2的比值。如果Ka1/Ka2＞105，则用NaOH溶液滴定多元酸时，出现第一个滴定突跃，完成第一步反应；同样地，如果Ka2/Ka3＞105，则出现第二个滴定突跃，完成第二步反应。对于H3PO4而言，Ka1/Ka2=105.08，Ka2/Ka3=105.6，比值都大于105，即NaOH滴定H3PO4的反应可以分步进行。

但在实际滴定中，能否完全如上述两反应式所示，即全部H3PO4反应生成后，才开始反应生成？当pH=4.7时，占99.4%，还同时存在的另两种形式H3PO4和各约占0.3%，即当还有约0.3%的H3PO4尚未被中和为时，已有约0.3%的被中和为。因此，严格地说，两步中和反应是稍有交叉地进行，但对于一般的分析工作而言，多元酸滴定准确度的要求不是太高，其误差也在允许范围之内，所以可认为H3PO4能进行分步滴定。

与滴定一元弱酸相类似，多元弱酸能被准确滴定至某一级，也决定于酸的浓度与酸的某级解离常数的乘积，当满足cK ai＞10-8时，就能够被准确滴定至那一级。对于H3PO4，其Ka1、Ka2都大于10-7，当酸的浓度大于0.1mol/L时，H3PO4的第一、第二级H+都能被直接滴定，但H3PO4的Ka3为10-12.36，就不可能直接被滴定至，因此不会出现第三个滴定突跃。

图2-5给出了由电位滴定法绘制的曲线。与NaOH滴定一元弱酸相比，此曲线显得较为平坦，这是由于在滴定过程中溶液先后形成两个缓冲体系的缘故。

通常，分析工作者只计算化学计量点的pH，并据此选择合适的指示剂。

NaOH溶液滴定H3PO4至第一化学计量点时，溶液组成主要为，是两性物质，用最简式计算H+浓度：

第一化学计量点

pH=4.66

同理，对于第二化学计量点时的主要存在形式，也是两性物质，其

pH=9.78

第一化学计量点可以选择甲基橙（由橙色～黄色）或甲基红（由红色～橙色）作指示剂。但用甲基橙时终点出现偏早，最好选用溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂，其变色点pH=4.3，可较好地指示第一化学计量点的到达。

同理，对于第二化学计量点，最好选用酚酞和百里酚酞混合指示剂，因其变色点pH=9.9，在终点时变色明显。

案例分析2-1　工业硫酸纯度的测定

（参考GB/T 534—2014）

（1）测定原理　以甲基红-亚甲基蓝为指示剂，用氢氧化钠标准溶液中和滴定，测得硫酸的质量分数。

（2）试剂

①氢氧化钠标准溶液c（NaOH）=0.5mol/L。

②甲基红-亚甲基蓝混合指示剂。

（3）分析步骤　用已称量的带磨口盖的小称量瓶称取约0.7g试样，精确到0.0001g，将称量瓶中的试样小心移入盛有50mL水的250mL锥形瓶中，冷却至室温。向试液中加入2～3滴甲基红-亚甲基蓝混合指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈灰绿色为终点。

（4）结果计算　浓硫酸中硫酸（H2SO4）的质量分数w按下式计算

　　（2-1）

式中　V——滴定时耗用氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

c——氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；

M——硫酸的摩尔质量，g/mol；

m——试样的质量，g。

取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对误差应不大于0.20%。

案例分析2-2　工业冰醋酸总酸度检验

（参考GB/T 1628—2008）

（1）方法提要　以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准溶液中和滴定，计算时扣除甲酸含量。

（2）试剂

①氢氧化钠标准溶液c（NaOH）=1mol/L。

②酚酞指示液5g/L。

（3）分析步骤　用容量约3mL具塞称量瓶称取约2.5g试样，精确至0.0002g，置于已盛有50mL无二氧化碳水的250mL锥形瓶中，并将称量瓶盖摇开，加0.5mL酚酞指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至微粉色，保持5s不褪色为终点。

（4）结果计算　乙酸的质量分数w1，可按式（2-2）计算

　　（2-2）

式中　V——试样消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

c——氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；

m——试样的质量，g；

M——乙酸的摩尔质量，g/mol（M=60.05g/mol）；

1.305——甲酸换算为乙酸的换算系数；

w2——甲酸的质量分数，%。

取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对误差不大于0.15%。

案例分析2-3　工业冰醋酸中甲酸含量的测定

（参考GB/T1628—2008）

（1）方法提要　总还原物的测定：过量的次溴酸钠溶液氧化试样中的甲酸和其他还原物，剩余的次溴酸钠用碘量法测定。

除甲酸外其他还原物的测定：在酸性介质中，过量的溴化钾-溴酸钾氧化除甲酸外的其他还原物，剩余的溴化钾-溴酸钾用碘量法测定。

甲酸含量由两步测定值之差求得。

反应式：

HCOOH+NaBrONaBr+CO2↑+H2O

NaBrO+2KI+2HCl2KCl+NaBr+H2O+I2

2Na2S2O3+I2 Na2S4O6+2NaI　

（2）试剂

①盐酸溶液　1+4。

②碘化钾溶液　250g/L。

③次溴酸钠溶液　c（1/2NaBrO）=0.1mol/L。吸取2.8mL溴置于盛有500mL水和100mL 80g/L的氢氧化钠溶液的1000mL容量瓶中，振荡至全部溶解，用水稀释至刻度并混匀，贮于棕色瓶中，保存在阴暗处，两天后使用。

④溴化钾-溴酸钾溶液　c（1/6KBrO3）=0.1mol/L。称取10g溴化钾和2.78g溴酸钾于盛有200mL的1000mL容量瓶中溶解后，用水稀释至刻度并摇匀。

⑤硫代硫酸钠标准滴定溶液　c（Na2S2O3）=0.1mol/L。

⑥淀粉指示液　10g/L。

（3）仪器

①锥形瓶　容量500mL，耐真空。

②滴液漏斗　容量100mL，耐真空。

③真空泵或水流泵　维持真空度1×104Pa以下。

甲酸含量测定仪器装配图如图2-6所示。

（4）分析步骤

①总还原物的测定　将滴液漏斗2按图2-6置于盛有80mL水的锥形瓶3上，打开滴液漏斗活塞，用泵抽取能吸入200mL液体的真空度（参考真空度：7.5×104Pa以下），关闭滴液漏斗活塞，拔出连接泵的活塞，通过滴液漏斗吸入用移液管吸取的25mL次溴酸钠溶液，每次用5mL水冲洗滴液漏斗，冲洗两次，再通过滴液漏斗吸入用移液管吸取的10mL试样，每次仍用5mL水冲洗滴液漏斗，冲洗两次。混匀，在室温下静置10min，然后通过滴液漏斗吸入5mL碘化钾溶液和20mL盐酸溶液，剧烈振摇30s打开滴液漏斗活塞，取下滴液漏斗，加50mL水于锥形瓶中，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈浅黄色时，加约2mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚好消失为终点。

②除甲酸外其他还原物的测定　移取25mL溴化钾-溴酸钾溶液于已盛有90mL水的锥形瓶中，将滴液漏斗按照图2-6置于锥形瓶上，打开活塞，用泵抽取能吸入200mL液体的真空度（参考真空度：7.5×104Pa以下），关闭滴液漏斗活塞，拔出连接泵的活塞，通过滴液漏斗吸入用移液管吸取的10mL试样，每次仍用5mL水冲洗滴液漏斗，冲洗两次。再吸入10mL盐酸溶液，混匀，在室温下静置10min，然后通过滴液漏斗吸入5mL碘化钾溶液和50mL水混匀后，打开滴液漏斗活塞，取下滴液漏斗，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈浅黄色时，加约2mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚好消失为终点。

③在测定的同时，按与测定相同的步骤，对不加试样（用10mL水代替试样）使用相同数量的试剂溶液做空白试验。

（5）结果计算　甲酸的质量分数w2，按式（2-3）计算：

　　（2-3）

式中　V0——总还原物测定中空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

V1——总还原物测定中试样消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

V2——除甲酸外其他还原物的测定中空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

V3——除甲酸外其他还原物的测定中试样消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

c——硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V4——测定总还原物所取试样的体积，mL；

V5——测定除甲酸外其他还原物所取试样的体积，mL；

ρ——试样20℃时的密度，g/cm3；

M——甲酸（1/2CH2O2）的摩尔质量，g/mol，[M（1/2CH2O2）=23.01g/mol]。

取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果之差不大于0.005%。

2.多元碱、混合碱的滴定

烧碱NaOH在生产和贮藏时，能吸收空气中的CO2生成Na2CO3，食用纯碱Na2CO3常作为添加剂或酸碱调节剂应用于食品工业，在制造和存放中常有副产品NaHCO3。NaOH和Na2CO3，Na2CO3和NaHCO3均称为混合碱。

在混合酸碱中能进行分别滴定的不多，其中最有实际意义又能达到一定准确程度的是混合碱的测定。

多元弱碱的滴定，当Kb1/Kb2＞104时，可以分步滴定；当cKbi＞10-8时，则多元碱能够被滴定至i级。

分析实验室中常采用Na2CO3基准物质标定HCl溶液的浓度，就是一个最好的强酸滴定多元碱的实例。

假定c（Na2CO3）=0.1000mol/L。Na2CO3在水中的解离反应为：

由于Kb1/Kb2=103.88≈104，勉强可以分步滴定，但是确定第二化学计量点的准确度稍差。HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线如图2-7所示。从图可见，用HCl溶液滴定Na2CO3到达第一化学计量点时，生成NaHCO3，属两性物质。此时pH可按下式计算：

第二化学计量点时，产物为H2CO3（CO2+H2O），其饱和溶液的浓度约为0.04mol/L。

根据指示剂选择的原则，上述情况第一化学计量点时可选用酚酞为指示剂，第二化学计量点宜选择甲基橙作指示剂。

但是，在滴定中以甲基橙为指示剂时，因过多产生CO2，可能会使滴定终点出现过早，变色不敏锐，因此快到第二化学计量点时应剧烈摇动，必要时可加热煮沸溶液以除去CO2，冷却后再继续滴定至终点，以提高分析的准确度。

案例分析2-4　工业氢氧化钠中氢氧化钠、碳酸钠含量的测定

（参考GB/T 4348.1—2013）

1.原理

（1）氢氧化钠含量的测定原理　试样溶液中加入氯化钡，将碳酸钠转化为碳酸钡沉淀，然后以酚酞为指示液，用盐酸标准溶液滴定至终点，反应如下：

Na2CO3+BaCl2 BaCO3 +2NaCl

NaOH+HClNaCl+H2O

（2）碳酸钠含量的测定原理　试样溶液以溴甲酚绿-甲基红混合液为指示剂，用盐酸标准溶液滴定至终点，测得氢氧化钠和碳酸钠总和，再减去氢氧化钠含量，则可测得碳酸钠含量。

2.试剂

（1）一般规定　本方法所用试剂和水，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和GB/T 6682—2008《分析实验室用水规格和试验方法》中规定的三级水（不含二氧化碳）或相当纯度的水。

试验中所需标准溶液、制剂及制品，在没有其他规定时，均按GB/T 601—2016《化学试剂　标准滴定溶液的制备》、GB/T 603—2002《化学试剂　试验方法中所用制剂及制品的制备》之规定制备。

（2）氯化钡溶液　100g/L。使用前，以酚酞（10g/L）为指示剂，用氢氧化钠标准溶液调至微红色。

（3）盐酸标准滴定溶液　c（HCl）=1mol/L。

（4）酚酞指示液　10g/L。

（5）溴甲酚绿-甲基红指示剂。

3.仪器

一般实验室仪器和以下仪器。

（1）单刻度吸量管　容量50mL，A类。

（2）滴定管　容量50mL，有0.1mL的分度值，A类。

（3）磁力搅拌器。

4.分析步骤

（1）试样溶液的制备　用称量瓶迅速称取固体氢氧化钠（30±1）g或液体氢氧化钠（50±1）g（精确至0.01g），将已称取的样品置于已盛有约300mL水的1000mL容量瓶中，加水，溶解。冷却至室温，稀释至刻度，摇匀。

（2）氢氧化钠含量的测定　用单刻度吸量管移取50mL试样溶液，注入250mL锥形瓶中，加入10mL氯化钡溶液，加入2～3滴酚酞指示剂，在磁力搅拌器搅拌下，用盐酸标准溶液滴定至微红色为终点。记下滴定所消耗的盐酸标准溶液的体积（V1）。

（3）氢氧化钠和碳酸钠含量的测定　用单刻度吸量管移取50mL试样溶液，注入250mL锥形瓶中，加10滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，在磁力搅拌器搅拌下，用盐酸标准溶液滴定至暗红色为终点。记下滴定所消耗的盐酸标准溶液的体积（V2）。

5.结果计算

①氢氧化钠含量以质量分数w1计，数值以%表示，按下式计算：

②碳酸钠含量以碳酸钠（Na2CO3）质量分数w2计，数值以%表示，按下式计算：

式中　V1——测定氢氧化钠含量所消耗的盐酸标准溶液的体积，mL；

V2——测定氢氧化钠和碳酸钠总量所消耗的盐酸标准溶液的体积，mL；

c——盐酸标准溶液的浓度，mol/L；

m——试样的质量，g；

M1——氢氧化钠的摩尔质量，g/mol（M1=40.00g/mol）；

M2——碳酸钠的摩尔质量，g/mol（M2=105.98g/mol）。

③允许差　平行测定结果的绝对值之差不超过下列数值：氢氧化钠（NaOH），0.1%；碳酸钠（Na2CO3），0.05%。

取平行测定结果的算术平均值为测定结果。

6.试验报告

试验报告应包括以下内容：

①识别测试样品所需的全部信息；

②使用的标准；

③试验结果，包括各单次试验结果和它们的算术平均值；

④与规定的分析步骤的差异；

⑤试验中观察到的异常现象说明；

⑥试验日期。

三、非水溶液中的酸碱滴定

酸碱滴定一般是在水溶液中进行的，但是有一部分有机试样难溶于水；有些弱酸（弱碱）在cKa≤10-8（cKb≤10-8）时，也不可能在水溶液中用碱（酸）直接滴定。因此可以考虑采用非水溶剂体系滴定，称为非水溶液中的酸碱滴定。

1.溶剂的分类及其作用

非水溶剂种类很多，根据质子理论可将溶剂分为下列几类：

（1）质子性溶剂　有一些极性较强的溶剂比较容易放出或接受质子，故称为质子性溶剂。它包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。

①酸性溶剂　放出质子倾向较强的溶剂，称为酸性溶剂，又叫疏质子溶剂。如甲酸、醋酸、丙酸、硫酸等属于这类，其中用得最多的是冰醋酸。酸性溶剂适于作为滴定弱碱性物质的介质。

②碱性溶剂　接受质子倾向较强的溶剂，称为碱性溶剂，又叫亲质子溶剂。如乙二胺、乙酸铵、丁胺、二甲基甲酰胺等为常用的碱性溶剂。滴定弱酸时常用这类溶剂作介质。

③两性溶剂　两性溶剂既能给出质子表现为酸，又能接受质子表现为碱。其得失质子能力相当，其酸碱性与水相似。最典型的两性溶剂是甲醇、乙醇等。

（2）惰性溶剂　惰性溶剂与溶质之间几乎不发生质子的传递，它们的酸碱性都很微弱。如苯、氯仿、丙酮等。

非水溶剂的作用与水溶液中水的作用相同，均起到传递质子的作用。而物质酸碱性的强弱与物质本身的性质及溶剂的酸碱性有关。同一种物质在不同的溶剂中，酸碱性的强度是不同的，如吡啶在水中是极弱的碱，不能直接被酸滴定，但是如果以冰醋酸作溶剂，则吡啶的碱性增强，就可以直接被酸滴定。

2.非水溶液滴定条件的选择

（1）溶剂的选择　非水滴定时，根据滴定需要选择合适的溶剂，滴定弱酸时，选用碱性溶剂，滴定弱碱时，则选用酸性溶剂。同时溶剂还应有一定的纯度、价廉、安全、易回收、环保、黏度小、不易挥发等优点。

（2）滴定剂的选择　在非水介质中进行酸碱滴定时，通常选用强酸、强碱作为滴定剂。滴定碱时，常选用高氯酸的冰醋酸溶液；滴定酸时，常用甲醇钠或者甲醇钠的苯-甲醇溶液。

3.非水滴定的应用

非水滴定法主要用于解决水中不能滴定的弱酸、弱碱和不溶性样品的测定，广泛用于生物、医药、有机分析等领域。

（1）酸的滴定

①羧酸、酚类、磺酰胺类化合物　利用碱性溶剂增强酸性后，用标准碱滴定。如一些不太弱的酚类可在醇中以酚酞作为指示剂，用氢氧化钾滴定；一些高级羧酸在水中pKa约为5～6，由于滴定时有泡沫使终点模糊，可在苯-甲醇混合试剂中用甲醇钠滴定。

②不太弱的羧酸　用醇类作溶剂。

③弱酸和极弱酸　用乙二胺、二甲基酰胺等碱性溶剂。

④混合酸的区分　以甲基异丁酮为区分性溶剂，也可用混合溶剂如甲醇-苯、甲醇-丙酮等。常用的碱标准溶液为甲醇钠的苯-甲醇溶液、氢氧化四丁基铵等。

（2）碱的滴定　滴定弱碱应选用酸性溶剂，增强弱碱的强度，使滴定突跃明显。

冰乙酸是最常用的酸性溶剂。滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰乙酸溶液。因为高氯酸在冰乙酸中有较强的酸性，且大多数有机碱的高氯酸盐易溶于有机溶剂，有利于滴定反应的进行。如胺类、氨基酸类、含氮杂环化合物、某些有机碱的盐及弱酸盐等，大都可用高氯酸标准溶液进行滴定。

（3）应用实例　醋酸钠含量的测定（非水滴定）。

案例分析2-5　食品添加剂乙酸钠含量的测定

（参考　GB 30603—2014）

（1）试剂和材料

①冰乙酸。

②高氯酸标准溶液　c（HClO4）=0.1mol/L。

③结晶紫指示剂　2g/L。

（2）分析步骤　称取0.2g干燥后的样品，精确至0.0001g，加40mL冰乙酸溶解，用高氯酸标准溶液滴定，用电位指示终点。当用指示剂判断终点时，加几滴结晶紫指示剂，溶液由紫色变为亮蓝绿色即为终点。在测定的同时，按与测定相同的步骤，对不加样品而使用相同数量的试剂溶液做空白试验。

（3）结果计算　乙酸钠（CH3COONa）的质量分数w，数值以%表示，按下式计算：

式中　V0——空白试验消耗高氯酸标准溶液的体积，mL；

V1——样品消耗高氯酸标准溶液的体积，mL；

c——高氯酸标准溶液的浓度，mol/L；

M——乙酸钠的摩尔质量，g/mol（M=82.03g/mol）；

m——样品的质量，g；

1000——换算因子。