第四章　氧化还原滴定法

第一节　概述

氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。氧化还原滴定法应用非常广泛，它不仅可用于无机分析，而且可以广泛用于有机分析，许多具有氧化性或还原性的有机化合物可以用氧化还原滴定法来测定。

一、氧化还原滴定法

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的容量分析方法。它以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质；或者间接滴定一些本身并没有氧化还原性，但能与某些氧化剂或还原剂起反应的物质。氧化滴定剂有高锰酸钾、重铬酸钾、硫酸铈、碘、碘酸钾、高碘酸钾、溴酸钾、铁氰化钾、氯胺等；还原滴定剂有亚砷酸钠、亚铁盐、氯化亚锡、抗坏血酸、亚铬盐、亚钛盐、亚铁氰化钾、肼类等。

氧化还原滴定法应用十分广泛，具有以下特点：

①氧化还原反应的机理较复杂，副反应较多，因此与化学计量有关的问题更复杂。

②氧化还原反应速率一般较慢，受到介质的影响也比较大。

③氧化还原滴定既可以用氧化剂作滴定剂，也可用还原剂作滴定剂，因此有多种方法。

④氧化还原滴定法主要用来测定氧化剂或还原剂，也可以用来测定不具有氧化性或还原性的物质。

氧化还原滴定法可以根据待测物的性质来选择合适的滴定剂，并常根据所用滴定剂的名称来命名，如常用的有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等。各种方法都有其特点和应用范围，应根据实际情况正确选用。

二、氧化还原反应进行的程度

氧化还原滴定要求氧化还原反应进行得越完全越好。反应进行的完全程度常用反应的平衡常数的大小来衡量，平衡常数可根据能斯特方程式从有关电对的条件电位或标准电极电位求出。如氧化还原反应：

两电对的半反应的电极电位分别为：

为两个电极的条件电极电位，φ1、φ2为两个电极的电极电位。当反应达到平衡时，两电对的电极电位相等，即

整理后得

　　 （4-1） 　　

若设n1n2=n，n为最小公倍数。则

　　 （4-2） 　　

可见，两电对的条件电位相差越大，氧化还原反应的平衡常数K'就越大，反应进行也越完全。当n1=n2=1时，氧化还原滴定反应

Ox1+Red2 Red1+Ox2

只有在反应完成99.9%以上，才满足定量分析的要求。因此在化学计量点时，要求：反应产物的浓度≥99.9%，即≥99.9%；≥99.9%；而剩余反应物的量≤0.1%，即≤0.1%；≤0.1%；

则

　　 （4-3） 　　

所以，当分析误差≤0.1%时，两电对最小的电位差值应为：

三、影响氧化还原反应速率的因素

影响氧化还原反应速率的重要因素有以下几方面。

1.氧化剂与还原剂的性质

不同性质的氧化剂和还原剂，其反应速率相差极大，这与它们的原子结构、反应历程等因素有关。

2.反应物浓度的影响

不能从总的氧化还原反应方程式来判断反应物浓度对反应速率的影响，由于许多氧化还原反应是分步进行的，整个反应速率由最慢的一步所决定。一般来说，增加反应物的浓度就能加快反应的速率。

3.催化剂对反应速率的影响

催化剂的使用是提高反应速率的有效方法。譬如，Ce4+与As（Ⅲ）的反应，实际上分两步进行的：

由于前一步的影响使总的反应速率很慢，如果加入少量的I-，可以加速Ce4+与As（Ⅲ）的反应。

又如，的反应速率慢，但若加入Mn2+能催化反应迅速进行。如果不加入Mn2+，而利用发生作用后生成的微量Mn2+作催化剂，反应也可进行，但是开始反应是极其缓慢的。这种生成物本身引起的催化作用的反应称为自动催化反应。这类反应有一个特点，就是开始时的反应速率较慢，随着生成物逐渐增多，反应速率就逐渐加快。经一个最高点后，由于反应物的浓度越来越低，反应速率又逐渐降低。

4.温度对反应速率的影响

一般来说，大多数反应升高溶液的温度可以加快反应速率，通常情况下溶液温度每增高10℃，反应速率可增大2～3倍。例如在酸性溶液中的反应：

在室温下反应速率缓慢，如果将溶液加热至65℃左右，反应速率就大大加快，滴定便可以顺利进行。

5.诱导反应对反应速率的影响

在氧化还原反应中，有些反应在一般情况下进行得非常缓慢或实际上并不发生，可是当存在另一反应的情况下，此反应就会加速进行。这种因某一氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用，反应称为诱导反应。例如：KMnO4氧化Cl-反应速率极慢，对滴定几乎无影响。但如果溶液中同时存在Fe2+时，的反应可以加速的反应，使测定的结果偏高。这种现象就是诱导作用，的反应就是诱导反应。

由于氧化还原反应机理较为复杂，采用何种措施来加速滴定反应速率，需要综合考虑各种因素。例如高锰酸钾法滴定，滴定开始前，需要加入Mn2+作为反应的催化剂，滴定反应需要在65℃下进行。