2.2　酸液体系

酸液及添加剂体系的合理使用对酸化效果起着重要的作用，其选择的关键在于是否能够了解各类酸液及添加剂的作用及其适用范围。

2.2.1　酸液类型及选择

酸化时必须针对施工井层的具体情况选择适当的酸液，选用的酸液应满足以下要求：

①溶蚀能力强，与油气层岩石反应所生成的产物能够溶解于残酸水中；

②加入化学添加剂后所配制成的酸液其物理、化学性质能够满足施工要求；

③施工方便，安全，易于返排；

④价格便宜，货源广。

目前油气井酸化常用的酸液主要有无机酸、液体有机酸、粉状有机酸、多组分酸（或混合酸）以及缓速酸等类型，每类酸的常用品种见表2-1。

2.2.2　盐酸

盐酸是无机强酸，是氯化氢的水溶液，是一种具有强腐蚀性的强酸还原剂。酸化用盐酸一般都是工业酸，质量浓度为30%～34%。盐酸能够溶蚀白云岩、石灰岩以及其他碳酸盐岩，能够解除因氢氧化钙沉淀、硫化物及氧化铁沉淀造成的近井地带污染，恢复地层的渗透率。同时，盐酸也可作为土酸酸化砂岩的前置液和碳酸盐含量较高的砂岩酸化液。

盐酸一直被沿用至今的原因是其成本低，对储层的溶蚀力强，反应生成物（氯化钙、氯化镁及二氧化碳）可溶。

最初由于缺乏缓蚀剂，而过高的酸浓度会造成井下管柱腐蚀，因此当时曾采用浓度为15%的盐酸，一般称为常规盐酸。随着缓蚀剂的改进，高浓度盐酸广泛应用于现场施工，其优点如下：

①酸岩反应速率相对变慢，有效作用范围增大；

②单位体积盐酸可产生较多的二氧化碳，利于残酸的排出；

③单位体积盐酸可产生较多的氯化钙、氯化镁，提高残酸的黏度，控制酸岩的反应速率，并有利于悬浮、携带固体颗粒从储层中排出；

④受地层水稀释的影响较小。

盐酸的主要缺点是与石灰岩反应速率太快，特别是高温深井，由于储层温度高，盐酸与储层岩石反应速率太快，处理范围有限，因而处理不到地层深处。与此同时，盐酸对井中管柱等金属具有很强的腐蚀性，温度高时腐蚀性更强，防腐费用很大，而且容易引起钢材的清脆断裂。

盐酸的密度和浓度是配制酸液时常用的数据，在常温下其相对密度随浓度的增加而增加，具体关系参见有关手册，也可采用近似公式计算：

γHCl=1+c/2　　（2-5）

式中　γHCl——盐酸相对密度；

　　 c——盐酸浓度，用小数表示。

盐酸酸液的管路摩阻损失近似等于水的磨损乘以盐酸的相对密度。盐酸的用量很难在理论上进行计算，现有的近似公式意义也不大。一般可根据处理方式、地层性质，结合地区施工实践的经验数据加以确定。

当按照设计要求确定了盐酸浓度和用量后，可按式（2-6）计算出配制该盐酸溶液所需的商品盐酸用量。

　　（2-6）

式中　V1、V2——商品盐酸和需配制的稀酸的体积，m3；

　 γ1、γ2——商品盐酸和需配制的稀酸的相对密度；

　 c1、c2——商品盐酸和需配制稀酸的浓度，%。

配制稀酸酸液所需的清水量则由公式（2-7）计算得出：

V清水=V2-V1-V3　　（2-7）

式中　V清水——清水体积，m3；

　　 V3——除商品盐酸和清水外加入酸液中的其他添加剂总体积，m3。

2.2.3　盐酸-氢氟酸（土酸）及多组分酸

土酸是盐酸和氢氟酸的混合酸，可用于砂岩地层的酸化。虽然氢氟酸作为一种强酸，能与许多金属、石英、黏土、页岩、长石、淤泥及钻井泥浆等含硅物质反应，但实际上它是不能单独使用的。这是因为：①当氢氟酸与硅酸盐或者碳酸盐反应时，会生成不少难溶性物质重新堵塞储层，如CaF2等。由于CaF2在低pH值时为溶解状态，高pH值时会沉淀堵塞孔道，当酸液中有盐酸存在时，能够抑制或减少CaF2沉淀的发生。②与其他成分的反应相比，氢氟酸与碳酸盐的反应速率最快。如果单独使用氢氟酸，大部分氢氟酸与碳酸盐反应，可能产生不溶性物质堵塞地层，且不能充分发挥氢氟酸溶蚀泥质等成分的作用。混合液中的盐酸先溶蚀掉碳酸盐后，氢氟酸可充分发挥其溶蚀泥质等成分的作用，以节约成本较高的氢氟酸。

土酸的酸化反应如下：

①黏土矿物

Al2Si4O10（OH）2+36HF4H2SiF6+2H3AlF6+12H2O

其中高岭石：

Al2O3·2SiO2·2H2O+18HF2H2SiF6+2AlF3+9H2O

②碳酸盐

白云石：（Ca，Mg）［CO3］2+4HFMgF2↓+CaF2↓+2CO2↑+2H2O

由于土酸酸液一般由HCl与HF组成，其中HF浓度较低，土酸与硅质矿物的反应较弱，反应过程如下：

SiO2+6HFH2SiF6+2H2O

从上述分析可知，土酸与砂岩作用后会出现一次沉淀物CaF2和MgF2，会对地层造成伤害。因此在土酸酸化之前必须使用盐酸作为前置酸，对油层进行预处理，这在较大程度上抑制土酸主体酸化时CaF2和MgF2沉淀的产生。但是上述反应产物之间的二次反应会形成二次沉淀，特别是H2SiF6与K+、Na+、Ba2+等形成氟硅酸盐沉淀物，反应如下：

H2SiF6+K（2Na+，Ba2+）K2SiF6（Na2SiF6，BaSiF6）+2H+

与土酸类似，由一种或多种酸组成的混合物统称为多组分酸。例如乙酸-盐酸，甲酸-盐酸等。这些酸液能够用于高温地层，既利用了有机酸在高温情况下具有缓蚀和缓速的优点，又通过使用盐酸达到降低成本的目的。

2.2.4　甲酸和乙酸

甲酸和乙酸均为有机酸，其在高温下反应速率慢、腐蚀性较弱，易于缓速和缓蚀。它主要用于特殊储层的酸处理以及酸液与油管接触时间较长的带酸射孔等作业。可供使用的有机酸品种繁多，但在酸处理中乙酸和甲酸使用较为广泛。

甲酸又名蚁酸，为无色透明状液体，易溶于水，有刺激性气味，熔点为8.4℃。甲酸的解离常数为Ka=1.75×10-4，我国的甲酸工业浓度在90%以上。乙酸又名醋酸，为无色透明状液体，极易溶于水，熔点为16.6℃。乙酸的解离常数为Ka=1.8×10-5，工业品乙酸中，乙酸的浓度在98%以上，因为乙酸在低温时会凝成像冰一样的固态，故俗称为冰醋酸。

甲酸和乙酸电离度小，与同浓度盐酸相比腐蚀性小，反应速率慢，有效作用半径大。在完全相同的情况下，其溶蚀能力比盐酸小1.5～2倍。由于其价格高昂，欲达到与盐酸相同的溶蚀效果，酸液用量大，增加作业成本。此外，酸压时，甲酸均匀溶蚀裂缝壁面，裂缝导流能力小。因此，只有在高温（120℃以上）井中，盐酸酸液的缓速和缓蚀问题无法解决时，才使用它们进行碳酸盐岩储层酸化。在使用甲酸或乙酸进行酸处理时，采用的浓度不宜太高，一般甲酸浓度不超过10%，乙酸的浓度不超过l5%，这是因为其与碳酸盐作用会生成溶解度较小的盐类，生成沉淀堵塞渗流通道。

2.2.5　粉状酸

酸化用粉状酸主要包括氨基磺酸、氯乙酸和固体硝酸等。粉状酸以悬浮液状态注入注水井以解除铁质和钙质的污染。粉状酸较盐酸具有使用方便、有效期长、不破坏地层孔隙结构、能酸化较深地层等优点。

氨基磺酸在85℃下易水解，不宜用于高温。其酸化和水解反应如下：

FeS+2H2NSO3HFe（H2SO3）2+H2S↑

Fe2O3+6H2NSO3H2Fe（H2SO3）3+3H2O

CaCO3+2H2NSO3HCa（H2NSO3）2+CO2↑+H2O

对于既存在硅质堵塞，又存在铁、钙质堵塞的注水井，可使用粉状酸与氟化氢铵交替注入来消除污染。同时，氨基磺酸也可以作为酸敏性大分子凝胶的破胶剂，具有延缓破胶的功能。氯乙酸的酸性比氨基磺酸强，且温性好，使用时其浓度可达36%以上，浓度越高，酸岩反应速率越慢。

固体硝酸粉末是通过化学反应固化了的硝酸。硝酸粉末以乳状液或者悬浮液的形式注入井中，在井内条件下逐渐生成硝酸，起到酸化解堵的作用。

2.2.6　其他无机酸

①硫酸。由于在很宽的浓度范围内，硫酸与灰岩的反应速率比盐酸慢得多，因此硫酸常用于处理高温灰岩油气层。硫酸与灰岩反应的产物——硫酸钙为微细颗粒，悬浮在酸液中，最后随残液返排出来。随着硫酸钙浓度的上升，酸液的有效黏度增加，从而使高深透层的水力阻力增大，迫使后来的酸液依此进入较低渗透层段，实现多层酸化。硫酸的酸化反应如下：

CaCO3+H2SO4CaSO4+CO2↑+H2O

CaCO3·MgCO3+2H2SO4CaSO4+MgSO4+2CO2↑+2H2O

②碳酸。碳酸可以溶蚀碳酸盐，产物溶于水。碳酸可用于注水井酸化。

CaCO3+H2CO3Ca（HCO3）2

③磷酸。磷酸是中等强度酸，Ka=7.5×10-3（25℃），其酸岩反应如下：

CaCO3+2H3PO4Ca（H2PO4）2+CO2↑+H2O（反应物包括硫化物或Fe2O3）

由于多元酸的强弱由一级电离常数K1（Ka）决定。因此，磷酸比盐酸酸岩反应速率慢得多。H3PO4和反应产物Ca（H2PO4）2形成缓冲溶液。酸液pH值在一定时间内保持较低值（pH≤3），使其自身成为缓速酸，且对二次沉淀有抑制作用。磷酸适合于钙质含量高的砂岩油水井酸化，也可以同氟化氢铵或氟化铵混合对砂岩油水井进行深部酸化。

2.2.7　缓速酸

缓速酸是一种通过将酸稠化或向酸液中加入亲油性表面活性剂或乳化剂，从而延缓酸与地层反应速率的酸液。缓速酸包括稠化酸、自生酸、泡沫酸、活性酸、乳化酸等。

2.2.7.1　稠化酸

稠化酸又称为胶凝酸，是通过加入稠化剂提高酸的黏度。稠化酸是一种高分子溶液，属于亲液溶胶，具有很高的黏度。稠化酸的主要技术特点是在酸化液中加入高分子聚合物（胶凝剂）后，使之成为亲液溶胶而降低H+的扩散速度，从而降低酸岩反应速率及酸液滤失速度，增加活性酸穿透距离，达到深度酸化的目的。国外BJ公司研制出了系列胶凝酸，Dowell公司研制出DSGA胶凝剂，Halliburton公司研制出SGA-HT系列胶凝剂。国内中国石油勘探开发科学研究院、四川石油管理局天然气研究院、井下作业处等单位也进行了稠化酸配方研究和现场应用，其中天然气研究院已经研究出适用于中、高温井（60～120℃）酸化压裂的油井用胶凝酸配方和气井用胶凝酸配方及一系列配套技术，并在注入工艺方面成功地采用了前置液+胶凝酸、前置液+胶凝酸+常规酸等技术。对砂岩和碳酸盐岩地层进行了岩体酸化和酸化压裂施工实践，经长庆油田、辽河油田、四川油田百余井次现场施工表明，天然气研究院研制的CT系列胶凝酸明显地减缓了酸岩反应速率，增大了酸化作用半径，延伸了裂缝长度，有效地解除了井筒中水锁、乳堵以及其他堵塞，沟通了油气通道，提高了酸化效果。

2.2.7.2　自生酸

自生酸是指在地层条件下利用酸母体通过化学反应就地生成活性酸，这类酸性体特别适用于高温地层，不仅可避免酸液在高温下快速失活的问题，还可以防止管材及设备腐蚀。不同的自生酸可以产生HCl或HF两者的混合物。这些物质主要为氯羧酸盐、卤代烃（卤代烷，烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃）、卤盐（主要是卤的碱金属和铵盐，但这类物质必须使用引发剂如醛、酸才能生成相应的酸）、含胺酸及盐（主要是氟硼酸HBF4、氟磷酸、氟磺酸等以及氟硼酸、六氟磷酸、二氟磷酸和氟磺酸的水溶性碱金属和铵盐等）、脂肪酸酐和酰卤等。利用自生酸可对那些以前酸化工艺无法处理的高温层进行酸化。用地下生成酸的卤代盐作为释放游离酸者，由于加入化学添加剂，因此生成酸的速率很小。从而使酸化岩石的速率减慢，增加酸耗时间，穿透距离大大增加，同时也能缓和泵入过程中的金属设备的腐蚀，不易引入铁离子，避免铁离子引起沉淀产生，损害地层。

2.2.7.3　泡沫酸

泡沫酸是用充气或汽化了的酸液来代替常规酸液，以降低酸岩反应速率，实现深穿透。泡沫酸由酸液、气体、起泡剂、稳泡剂、水溶性聚合物等组成，它含液量低、表观黏度高、滤失量小，可有效地减缓酸岩反应速率并迅速返排。国外在20世纪90年代中期，又开发出新型泡沫酸，它除含有部分水解聚丙烯酰胺和负电性的多糖外，还含有丙三醇、异丙醇类互溶剂和氯氮化铵类黏土稳定剂。

2.2.7.4　活性酸

为了延缓酸的反应速率，可以在酸液中添加缓速剂，其中加入表面活性剂就是方法之一。在酸中加入表面活性剂就为活性酸。酸中的表面活性剂可以吸附在岩石表面，通过控制酸与岩石表面的反应以达到缓速的目的。凡能与酸配位并易吸附在岩石表面的表面活性剂，均可用于配制活性酸。活性酸的缓速过程为：当酸与地层接触时，初时酸浓度大，表面活性剂浓度也大，因而能有效地缓速；随着酸向地层深处推移、酸浓度减少，表面活性剂浓度也因吸附而减少，酸仍然能有效地对地层作用。但随着表面活性剂浓度减小，就很难有效地控制酸中氢离子扩散半径变小，对岩石表面有特殊作用力的H+的攻击抑制变小，因而降低反应速率的能力也减少。

2.2.7.5　乳化酸

乳化酸是最早用于深度酸化的缓速体系之一，是在乳化剂及助乳剂作用下，将油和酸按一定比例配制而成的油包酸型乳状液，即油为连续相，酸为分散相，乳化剂（一般为阳离子表面活性剂与非离子复配的表面活性剂）能使乳化酸在酸压施工过程中保持稳定。目前，国外已有Dowell公司开发的Super X乳化酸，Halliburton公司研制的HV60乳化酸和Nowsco公司开发的LAD乳化酸，90年代中期，国外通过在乳化酸中加入油溶性树脂，开发出增能乳化酸系列，进一步提高了酸化效果。乳化酸摩擦阻力较高，妨碍了乳化酸在现场的推广应用，很难适用于高温地层。R.C.Navarrete等研究了高温乳化酸酸液体系，结果表明：该酸液体系适用于120～176℃的高温地层，室温下稳定4～5天，黏度可保持在70mPa·s左右，124℃的高温条件下乳化酸的稳定时间超过2h，149℃下稳定时间超过了1h；现场配制的乳化酸的乳滴大小在1～77μm之间，该数据要比实验室观测到的微乳相中的液滴要大；该乳化酸在高闭合应力储层中较其他直接与地层反应的酸液可以产生更大的非均匀溶蚀缝宽，从而获得更高的导流能力，提高酸液的有效性；新型高温乳化酸在120～176℃下，酸压可以延缓反应速率14～19倍，基质酸化时延缓反应速率6.6倍。国内已有新疆油田、中原油田、华北油田、大港油田、江汉油田、四川油田等油田开展过乳化酸的研究与应用，并取得了一定的施工成功率。其中四川石油管理局天然气研究院在20世纪90年代初研制出以有机酸、有机胺及表面活性剂为原料的复合型乳化剂CT1-11，它在柴油和酸液体系中具有强乳化性，在残酸和原油体系中具有防乳破乳性，用其配制乳化酸克服了以往乳化酸泵注难、配制难、乳液稳定性不好、残液返排难的难题。该酸在60～80℃的井温下施工，缓速率是空白酸的4～6倍，已在川中大安寨低渗透碳酸盐岩油田进行了100余次酸化施工作业，施工成功率达100%，有效率达80%以上，油气增产效果显著，具有良好的应用前景。