2.3　酸液添加剂

2.3.1　酸液添加剂及选择

改善酸液的性能和防止酸液在地层中产生有害的影响，酸化作业时需要在酸液中加入某些化学物质，这些化学物质统称为添加剂。常用添加剂的种类有：缓蚀剂、铁稳定剂、防乳破乳剂、互溶剂、降滤失剂、黏土防膨剂、微粒悬浮剂、醇类、暂堵剂以及助排剂、消泡剂和抗渣剂等。

对酸液添加剂的总的要求是：

①效能高，处理效果好；

②与酸液、储层流体及储层配伍性好；

③来源广，价格便宜；

④使用安全方便，不会造成环境污染。

随着酸化工艺技术的发展，国内外采用的酸液添加剂越来越多，类型和品种也在不断改进，本节就常用的主要添加剂类型作简单介绍。

2.3.2　缓蚀剂

在进行酸化作业时，由于酸液直接与储罐、压裂设备、井下油管、套管等接触，特别是高温深井采用高浓度酸施工或酸化施工时间较长时，都可能对设备和管线产生严重的腐蚀。如果不加入有效的缓蚀剂，不但会损坏设备，缩短使用寿命，甚至会造成事故，同时被酸溶蚀的金属铁成为离子在一定条件下还会造成对地层的伤害。目前酸处理时，采用的缓蚀方法很多。概括来说不外乎三个方面：采用缓蚀酸液、采用缓蚀工艺、添加缓蚀剂。所谓缓蚀剂是指添加于腐蚀介质中能明显降低金属腐蚀速度的物质，它是目前油井酸化防腐蚀的主要手段，其费用占酸化总成本比例较大。

盐酸与金属铁的反应如下：

2HCl+FeFeCl2+H2↑

FeCl2易溶于水，但当酸的浓度降低到一定程度后，FeCl2水解生成Fe（OH）2，其反应为：

FeCl2+2H2OFe（OH）2↓+2HCl

Fe（OH）2是絮凝状沉淀，很难把它排出储层，对渗流影响较大，因此必须解决防腐问题。缓蚀剂是通过物理吸附或化学吸附而吸附在金属表面，从而把金属表面覆盖，酸溶液中的H+难以接近，结果使腐蚀速度降低。例如季铵盐R4N+Cl-在溶液中离解为带正电荷的阳离子［R4N］+，这些阳离子与金属接触时，就被金属表面带负电荷的部分所吸附，这就是所谓的物理吸附。这样就使得金属表面好像带正电荷一样，酸溶液中的H+因为带正电就受到排斥，难于接近，结果使腐蚀速度降低。又如甲醛，由于甲醛的极性基的中心原子O有两对独对电子，它与Fe的d电子轨道进行配位结合而吸附在金属表面，像这种通过配位结合的方式，而吸附在金属表面就是所谓的化学吸附。

尽管以往曾广泛使用的砷化合物缓蚀剂（如亚砷酸钠、三氯化砷等无机缓蚀剂）在高温260℃下仍具有良好的缓蚀性能，而且价格低廉，但是由于其对人体的毒害和对炼油催化剂的毒化，目前已不再使用。

目前大量使用的是有机物缓蚀剂，可分以下几种类型。

（1）醛类

醛类缓蚀剂主要使用的是甲醛。由于醛类具有极性基团—CHO，其中心原子O有两对孤对电子，它与Fe的d电子轨道形成配位键而吸附在金属表面从而抑制了金属的腐蚀。

例如：CH2O　　　CH2CH—CHO　　OH2C（CH2）nCH2O（n=0～5）

（2）含硫类活性剂

硫醇：R—SH，R=C12～C18

硫脲类：

（3）含氧类活性剂

表面活性剂的非极性基定向排列成了疏水膜保护层。膜的强度与碳链长度有关，膜厚而致密则屏蔽效应好，但随碳链增长，它在水中或酸中溶解性降低。

（4）磺酸盐活性剂

烷基磺酸钠：R—SO3Na，R=C12～C18

烷基苯磺酸钠：，R=C8～C14

（5）胺类

胺类化合物的氮原子有自由电子对，使其具有亲核性。

例如：RNH2，R=C10～C20

（6）吡啶类缓蚀剂

吡啶类缓蚀剂是目前国内外广泛使用的酸液缓蚀剂。我国各油田常用的7701、7623和7461-102都是吡啶类缓蚀剂。例如：7701缓蚀剂主要成分为氯化苄基吡啶，是由制药厂的吡啶釜渣在乙醇等试剂中与氯化苄反应制得。如果用喹啉替换吡啶，就可得到类似的缓蚀剂氯化苄基喹啉季铵盐。

（7）炔醇类

与吡啶类一样，炔醇类缓蚀剂是应用最为广泛的一类有机缓蚀剂。它性能稳定，尤其适用于高温。国内外常用的炔醇类缓蚀剂有：乙炔醇（CH≡COH）、丁炔二醇（HOCH2C≡CCH2OH）、丙炔醇（HOCH2C≡CH）、己炔醇［C3H7CH（OH）C≡CH］、辛炔醇［CH3（CH2）4CH（OH）C≡CH］以及由炔醇同胺类、醛（酮）类合成的多元化合物。其中乙炔醇、丙炔醇及其衍生物最常用，如美国的A-130、A-170，我国的7801等。炔醇类缓蚀剂常与胺类缓蚀剂及碘化钾、碘化亚铜复配使用，可用于200～260℃温度范围。

炔醇类缓蚀剂的作用机理被认为是炔烃通过π键与金属铁表面形成络合薄膜，从而防止了酸的侵蚀。用红外光谱分析了辛炔醇在钢表面上形成的薄膜之后发现，被吸附的炔醇在酸介质中与钢铁表面首先在炔键处加氢形成烯醇，然后脱水生成共轭二烯，共轭二烯能发生聚合反应生成齐聚膜，存在于钢表面上的齐聚膜是类似于煤油脂一样的黏稠状物质，其中也存在有未作用的辛炔醇。由于聚合成膜作用，辛炔醇牢固吸附于钢铁表面，甚至高温和浓盐酸都很难破坏吸附膜。随温度增加，辛炔醇缓蚀效果更为明显，而且在浓酸中的效果更优于稀酸。

（8）曼尼希碱

高温（120～210℃）、高浓度的条件下，可用曼尼希碱（胺甲基化反应产物，如甲基酮、甲醛与二甲胺反应物；苯乙酮、甲醛与环己胺反应产物或苯乙酮、甲醛与松香胺的反应产物）与炔醇或曼尼希碱、炔醇与含氮化合物复配作缓蚀剂。通常对盐酸适用的缓蚀剂同样适用于氢氟酸。对氢氟酸，含氮含硫化合物（如二苯基硫脲、二苄基亚砜、2-巯基苯并三唑）和炔醇化合物［如1-氯-3-（β-羟基-乙氧基）-3-甲基-1-丁炔］有特别好的缓蚀作用。

2.3.2.1　缓蚀增效剂

某些添加剂的作用不同于缓蚀剂，但它们可提高有机缓蚀剂的效率，这类添加剂称为缓蚀增效剂。常用的缓蚀增效剂有碘化钾、钾化亚铜、氯化亚铜和甲酸。将这些添加剂加到含有缓蚀剂的配方中可大幅度提高缓蚀剂的效率和使用温度。

2.3.2.2　缓蚀剂与其他添加剂的配伍性

任何能改变缓蚀剂在钢表面吸附趋势的添加剂均能改变缓蚀剂的有效性。例如，因各种目的而加到酸中的表面活性剂可能形成溶解缓蚀剂的胶束，这可以降低缓蚀剂在金属表面的吸附趋势，无机盐互溶剂也能影响缓蚀剂的吸附。因此，应尽可能将那些能降低缓蚀剂性能的添加剂加到前置液和后置液中，而不应加到酸溶液中。目前，国内外有很多商品化的缓蚀剂可供选用，性能和价格各异。一般应根据下列处理条件及井况进行选用：酸型及浓度；与酸液接触的金属类型；最高温度；酸液与管件的接触时间。

有时也要考虑诸如硫化物引起的强度破坏（如硫化氢产生的氢脆）等其他因素。为了保险起见，应根据具体使用的酸液配方、储层温度条件等进行试验选择，一般来说，能用于HCl的缓蚀剂，大多也能用于土酸等其他酸液，但最好做试验确定。此外，研究和应用实践表明：有机缓蚀剂比无机缓蚀剂效能好；同时缓蚀剂存在最佳用量问题，用量大反而不好，其用量应由试验确定；单一缓蚀剂的效果不如复合配方好，应由试验筛选最佳复配配方。酸化施工时，随着注液过程的进行，井筒温度及井壁附近温度降低幅度大。因此，注液后期选用较便宜的低温缓蚀剂，既扩大其选用范围，也大大节约了成本，对其他添加剂的选择也可采用类似的方法。

2.3.3　铁离子稳定剂

2.3.3.1　稳定机理

在油气层酸化处理过程中，由于酸液与施工设备、井下管柱的金属（Fe）以及铁锈（Fe2O3）相接触，因而在酸液中引入铁离子（Fe2+和Fe3+）。酸液还可能与地层中含铁矿物和黏土矿物（如菱铁矿、赤铁矿、磁铁矿、黄铁矿和绿泥石）等含铁成分作用而使溶液中有Fe3+和Fe2+存在，通常认为Fe2+∶Fe3+=5∶1是具有代表性的比例。溶解的铁以离子状态保留在酸液中，直到活性酸耗尽。当残酸的pH值上升到一定值时，将产生氢氧化铁沉淀，会严重堵塞经酸化施工新打开的流动孔道。一般来说，当pH值大于1.86时，Fe3+会水解生成凝胶状Fe（OH）3沉淀；当pH值大于6.84时，Fe2+会水解生成凝胶状Fe（OH）2沉淀。由于残酸的pH值一般不会超过6.84，故酸化施工中不考虑Fe（OH）2沉淀。若酸液中存在三价铁离子，由于残酸的pH值一般都超过1.86，必须考虑三价铁离子的沉淀问题。在酸化作业中，既有Fe2+，也有Fe3+，但由于金属铁的存在，在酸液和金属铁构成的强还原性环境中，Fe3+能很快被还原成为Fe2+。因此，从设备及管道中进入酸液的铁离子主要是Fe2+。但是由于储层中没有金属铁的存在，因此不能发生三价铁离子向二价铁离子的转变。当pH值上升到3.3～3.5以上时，就会产生Fe（OH）3沉淀堵塞储层，因此，真正有危害的是储层的三价铁，实际中应根据岩心分析确定储层中Fe3+的含量来选择铁离子稳定剂。

此外，铁离子还会增强残酸乳化液的稳定性，给排酸带来困难；加剧酸渣的产生，给油层带来新的伤害。综上所述，在酸化施工中（包括酸液造成的微粒运移）引起油层渗透率降低的现象称为酸敏。为此，需要在酸液中加入铁稳定剂。

2.3.3.2　稳定剂的种类及应用

为了减少氢氧化铁沉淀堵塞储层的现象而加入的某些化学物质叫作铁离子稳定剂。稳定剂能与酸液铁离子结合生成溶于水的络合物，从而减少了生成氢氧化铁沉淀的机会。常用铁离子稳定剂及选用条件列入表2-2。

2.3.4　表面活性剂

在酸液中加入表面活性剂，其作用是多方面的。按其作用可分为以下几类。

（1）界面张力降低剂

主要采用阴离子型或非离子型表面活性剂及其调配物，将其添加剂加到酸液中以降低酸液和原油之间的界面张力，降低毛管阻力，调整岩石润湿性，帮助残酸返排，提高近井作业效果。常用的表面张力降低剂有烷基芳基磺酸盐（阴离子型）、氧化乙基烷基醛（非离子型），可与互溶剂一起使用，以增加表面活性剂进入储层的深度。

（2）破乳剂

在酸液中加入表面活性剂，可以抵消原油中原有的天然乳化剂（石油酸等）的作用，防止酸与储层原油乳化，此类表面活性剂为破乳剂。常见的酸液破乳剂有阳离子型的有机胺、季铵盐和非离子型的表面活性剂。由于地层条件的复杂性（即高温、高压、地层离子等因素）和在液酸中使用，单一的地面原油破乳剂难以达到理想的效果，通常采用两种或多种破乳剂复配，利用其协同效应满足施工要求。四川的油井酸化施工中具有显著效果的防乳化破乳剂就是由国产非离子表面活性剂22040和9901复配而成。这两种破乳剂都属子聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，其破乳性能受pH值影响较小。SD-1的研究表明：在强酸性条件下，22040对固体微粒以及某些在强酸性介质中才能显示出良好乳化性能的天然乳化剂具有极好的防乳破乳作用，而在此条件下，9901的防乳作用是次要的。随酸作用时间增长，活性酸不断消耗，在酸液浓度接近残酸时，乳化能力较强的是环烷酸。在此阶段，9901的防乳化破乳能力则高于22040，而且9901具有良好的絮凝能力。由于上述非离子表面活性剂22040和9901的协同作用使酸化过程中从液酸到残酸，SD-1对原油乳化液的生成都有良好的抑制作用，并优于单独使用其中一种破乳剂。上述结果是通过在混合油中分别添加不同的天然乳化剂并适当调整酸液浓度，然后加入破乳剂，按APIRP42标准中的评价方法进行试验后得出的。

预防酸化施工后产生乳化液的另一方法是通过加入互溶剂，使已经变为油湿性或部分油湿性的固相微粒表面恢复为水湿性。例如用加有乙二醇丁醚的互溶土酸进行砂岩酸化，在我国华北油田等运用此方法已取得预期的良好效果。

（3）互溶剂

互溶剂是一类无论在油中还是在水中都有一定溶解能力的物质。使用互溶剂能降低固体微粒对乳化的稳定作用，从而减少因乳化液而引起的地层伤害以及对残酸从地层返回井筒的阻碍。互溶剂主要使用乙二醇类，常用的有乙二醇单丁醚（EGMBE），双乙二醇单丁醚（EGMEB）及丁氧基三乙醇（BOTP）等，将其加入前置液或后置液中，可保持岩石呈水润湿状态，减少酸液中表面活性剂在储层固相颗粒的吸附损失，增强酸中各种添加剂的配伍性。

互溶剂多用于砂岩酸化，也可用于碳酸盐岩层，在挤注盐酸前用EGMBE来预洗石灰岩储层，起清洗剂及除油剂的作用，使酸处理效果得到改善。

（4）分散剂及悬浮剂

由于在酸化过程中，酸液未溶解的黏土、淤泥等杂质颗粒会从原来的位置上松散下来，形成絮凝团，这些团块移动并可能聚集，以致堵塞储层孔隙。因此，应设法使杂质悬浮在酸液中，随残酸排出，为达到此目的而加入的一种添加剂称为悬浮剂。使残酸液的杂质颗粒保持分散而不聚集加入的添加剂称为分散剂。常用的悬浮剂和分散剂是非离子型和阴离子型表面活性剂的复配。

（5）缓速剂

为了延缓酸岩反应速率，在酸液中加入一种表面活性剂，其在岩石表面吸附，使岩石具有油湿性。岩石表面被油膜覆盖后，阻止了H+与岩面接触，降低酸岩反应速率。用于此目的的表面活性剂称为缓速剂。必须指出，岩石吸附了大量表面活性剂，水湿储层转变为油湿储层后，将会影响油的流动及最终采收率，对油田开发不利。

（6）抗酸渣剂

在酸液中加入阴离子烷基芳香基磺酸盐与非离子表面活性剂的复配物，并添加芳香族溶剂以及能在酸性条件下络合铁离子的络合剂，将其加入酸液或前置液中，可防止沥青质原油在酸化时形成酸渣堵塞。常用抗酸渣剂有烷基芳香基磺酸盐、芳香族互溶剂、乙二醇醚类等。其中，烷基芳香基磺酸盐在酸中溶解度非常小，加入非离子表面活性剂可增加其溶解度，此外它与原油接触将产生乳状液，因此还必须加入优良的防乳化剂。

必须强调，表面活性剂是一剂多能，不加分析地将各种表面活性剂罗列进酸液中，不但不能很好发挥表面活性剂的作用，相反会带来副作用。特别要注意加入的表面活性剂与缓蚀剂及其他添加剂的配伍性。实际中，最好针对具体储层条件，对选用的酸液进行添加剂的筛选，确定最佳的酸液及添加剂配方。

2.3.5　黏土稳定剂

在酸液中加入黏土稳定剂的作用是防止酸化过程中酸液引起储层中黏土膨胀、分散、运移，造成对储层的污染。常用的黏土稳定剂如下。

（1）简单阳离子类黏土稳定剂

简单阳离子类黏土稳定剂主要是K+、Na+、等氯化物，如KCl、NH4Cl等，添加在酸液中依靠离子交换作用稳定黏土。但其效果不佳，一般已不在酸液中使用，而用在前置液或后置液中。

（2）无机聚阳离子类黏土稳定剂

无机聚阳离子类黏土稳定剂如羟基铝及锆盐、氢氧化锆可加在酸液中使用，羟基铝在酸处理后的后置液中，能起较好地防止黏土分散、膨胀作用。

（3）聚季铵盐

聚季铵盐加在酸液中，兼有稠化和缓速酸液的作用，用于前置液或后置液中，该类黏土稳定剂可用于温度高达200℃的井中，稳定效果好。目前，许多油田均广泛将其用于压裂、酸化施工作业中，取得显著的效果。

其他类型的黏土稳定剂还包括聚胺类黏土稳定剂、季铵盐类等，但因其可使岩石油湿，导致酸后产水量上升，已较少使用。

2.3.6　增黏剂和降阻剂

由于高黏度酸液能够实现：①在酸压时增大动态裂缝宽度、降低裂缝的面容比；②降低H+传质速度；③降低酸液滤失等。因而高黏度酸液能够延缓酸岩反应速率，增大酸液有效作用距离。

在酸液中加入的能够提高酸液黏度的物质，称为增黏剂或稠化剂。常用的增黏剂有聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素和瓜胶。增黏剂同时又是很好的降阻剂，能够在注酸时有效地降低酸液在井筒中的摩阻。虽然许多人造聚合物有降阻的作用，但不一定能够使酸液增黏。