任务　滴定分析数据的处理

定量分析的任务：准确测定试样中组分的含量。

实际测定中，由于受分析方法、仪器、试剂、操作技术等限制，测定结果不可能与真实值完全一致。同一分析人员用同一方法对同一试样在相同条件下进行多次测定，测定结果也总不能完全一致，分析结果在一定范围内波动。

由此说明：客观上误差是经常存在的，在实验过程中，必须检查误差产生的原因，采取措施，提高分析结果的准确度。同时，对分析结果准确度进行正确表达和评价。

一、误差、有效数据处理运算

定量分析的任务是测定试样中组分的含量，要求测定结果必须达到一定的准确度。而实际测定中，物质质量的称量和体积的量取、滴定终点的判断、仪器示值的显示和读取等都存在一定的误差。不准确的分析结果会导致产品报废、资源浪费，甚至在科学上得出错误的结论。因此，化学检验人员不仅要按操作规程规范地进行操作、正确地记录数据和计算分析结果、合理地进行数据处理，还必须熟悉误差的规律，能正确评价分析结果的准确度，找出误差产生的原因，采取相应的措施减免误差，把误差控制在允许的范围内，使其满足生产、科研等的要求。

1．准确度和误差

（1）准确度　准确度是指测定值与真值（即标准值）相接近的程度。准确度的高低用误差来衡量，测定值与真值越接近，误差越小，分析结果的准确度越高。

① 测定值（x）　化学检验人员根据测定对象的性质，选用一定的分析方法测定所得的数据，即分析结果。

② 真值（μ）　某一物质本身具有的客观存在的真实数值称为真值。一般真值是未知的，用平行测定的平均值表示，但下列情况的真值可认为是已知的。

a．理论真值　如某化合物的理论组成等。

b．计量学约定真值　如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。

c．相对真值　认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测定值的真值，此真值是相对比较而言的，称为相对真值。如厂矿实验室中标准试样及管理试样中组分含量的标准值等可视为相对真值。

③ 平均值（）　设一组数据n次测定值分别为x1、x2、…、xn，其算术平均值简称平均值（）为

= = xi　　（1-1）

平均值虽然不是真值，但比单次测定结果更接近于真值。因此，实际化学检验中，总是重复测定次数，然后求其平均值。

（2）误差　误差是测定值与真值间的差异，可分为绝对误差和相对误差。

① 绝对误差（E）　测定值（x）与真值（μ）之差称为绝对误差，即

E=x-μ　　（1-2）

【例1-1】　在同一分析天平上称取两份试样的质量分别为1.6380g和0.1637g，假定两者的真实质量分别是1.6381g和0.1638g，试计算两份试样称量的绝对误差。

解　　E1=1.6380g-1.6381g=-0.0001g

E2=0.1637g-0.1638g=-0.0001g

在此例题中，两份试样的质量相差10倍，而称量的绝对误差相同，显然无法用绝对误差判断两份试样称量准确度的高低，必须用相对误差进行评判。

② 相对误差（Er）　绝对误差在真值中所占的百分率称为相对误差，可用下式表示：

Er= ×100%　　（1-3）

上例中两份试样称量的相对误差分别为

Er1= ×100%=-0.006%

Er2= ×100%=-0.06%

可见，绝对误差相同时，当测定的量较大时，相对误差较小，其准确度较高。因此，用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。但应注意，有时为了说明一些仪器测定的准确度，用绝对误差更清楚。例如分析天平称量的误差是±0.0001g，常量滴定管的读数误差是±0.01mL等，都是指绝对误差。

【例1-2】　在实际中，一般要求化学分析的相对误差≤0.1%，为了满足此要求，在万分之一的分析天平上称取的质量（g）至少应为多少？滴定消耗的标准溶液的体积（mL）至少应是多少？

解　分析天平称量的误差是±0.0001g，要使称量相对误差≤0.1%，则

×100%≤0.1%

m≥0.2g

常量滴定管的读数误差是±0.01mL，要使滴定相对误差≤0.1%，则

×100%≤0.1%

V≥20mL

在实际测定中，因为误差是客观存在的，通常要在相同条件下对同一试样多次重复测定（即平行测定），获得一组数值不等的测定结果，试样的测定结果则用各次测定结果的平均值（）表示。此时，测定结果的绝对误差和相对误差分别用下式表示。

E = -μ 　　（1-4）

Er = ×100%　　（1-5）

绝对误差和相对误差都是以真值为标准，有正值和负值，分别表示测定结果偏高和偏低。

2．精密度与偏差

（1）精密度　化学检验中各次平行测定结果间相接近的程度称为精密度。各次平行测定结果越接近，则分析结果的精密度越高。

在实际中，有时用重复性和再现性表示不同情况下分析结果的精密度。重复性表示同一分析人员在同一条件下对同一试样平行测定所得分析结果的精密度，再现性表示不同分析人员或不同实验室之间在各自条件下对同一试样平行测定所得分析结果的精密度。

（2）偏差（d）　偏差是指个别测定值（xi）与几次平行测定结果平均值（）的差值，用于衡量测定结果精密度的高低。几次平行测定结果越接近，偏差越小，测定结果的精密度越高；偏差越大，则测定结果精密度越低，测定结果越不可靠。与误差相似，偏差也可分为绝对偏差和相对偏差。

① 绝对偏差（di）　设一组n次测定值分别为x1、x2、…、xn，其平均值为，则各次测定值（xi）的绝对偏差为:

di=xi-　　（1-6）

② 相对偏差（dr）　绝对偏差在平均值中所占的百分率称为相对偏差，即

dr= ×100%　　（1-7）

③ 平均偏差　在几次平行测定中，各次测定结果的偏差有正、有负或为零，通常用平均偏差表示分析结果的精密度。平均偏差分为绝对平均偏差和相对平均偏差。

a．绝对平均偏差（）　绝对平均偏差简称平均偏差，是单次测定绝对偏差绝对值的平均值，可用下式表示。

= =  　　（1-8）

b．相对平均偏差（）　= ×100%　　（1-9）

3．有效数字及其运算规则

（1）有效数字　有效数字指实际能测量到的数字，只允许数据的末位数欠准。

有效数字：所有准确数字和一位可疑数字（实际能测到的数字）

有效位数及数据中的“0”

1.0005　　五位有效数字

0.5000　　31.05%　　四位有效数字

0.0540　　1.86　　三位有效数字

0.0054　　0.40%　　两位有效数字

0.5　　0.002%　　一位有效数字

（2）有效数字的表达及运算规则

① 记录一个测定值时，只保留一位可疑数据。

② 整理数据和运算中弃取多余数字时，采用“数字修约规则”：四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为奇则进一，五前为偶则舍弃，不许连续修约。

③ 加减法　以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据 位数。

④ 乘除法　由有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大的数据位数。

⑤ 对数　对数如pH、lgK或pKa等对数值，有效数字仅取决于小数部分数字的位数，即有效数字位数与真数位数一致。

⑥ 常数　常数的有效数字可取无限多位。

⑦ 第一位有效数字等于或大于8时，其有效数字位数可多算一位。

⑧ 在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字。

⑨ 误差或偏差取1～2位有效数字即可。

二、可疑数据的取舍

在分析工作中，以正常和正确的操作为前提，通过一系列平行测定所得到的数据中，有时会出现某一个数据与其他数据相差较大的现象，这样的数据是值得怀疑的，称这样的数值为可疑值。对这样一个数值是保留还是弃去，应该根据误差理论的规定，正确地取舍可疑值，取舍方法很多，如Q检验法、4 法、格鲁布斯检验法等，本书介绍这前两种方法。

1．Q检验法（3～10次测定适用，且只有一个可疑数据）

（1） 将各数据从小到大排列：x1，x2，x3…，xn；

（2）计算　x大-x小，即　xn -x1；

（3）计算　x可-x邻；

（4）计算舍弃商

Q计=

若可疑值出现在首项，则

Q计= （检验x1）　　（1-10）

若可疑值出现在末项，则

Q计= （检验xn）　　（1-11）

（5）根据n和P查Q值表得Q表

（6）比较 Q表 与Q计

若：　Q计≥Q表　可疑值应舍去

　　　Q计＜Q表　可疑值应保留

2．4检验法

用4法判断可疑值取舍时，先求出除可疑值以外的其余数据的平均值和平均偏差，再将可疑值与平均值比较，若其绝对偏差大于4，则可疑值应舍去，否则应保留。

【例1-3】　用Na2CO3基准物标定盐酸时，四次平行标定结果（mol/L）为：0.5050、0.5042、0.5086、0.5051，使用4法判断可疑值0.5086是否应舍去。

解　不计可疑值0.5086，其余数据的平均值和平均偏差分别为：

=0.5048，=0.00037

则

4=0.00148

可疑值与平均值的绝对偏差为

|0.5086-0.5048|=0.0038＞4

故数据0.5086应舍去。

用4法处理可疑数据的取舍时，存在着较大的误差，但由于方法简单，不必查表，故至今仍为人们所采用。显然，此方法只能用于处理要求不高的实验数据。

三、化学检验报告的编写

化学检验结果的数据不但能表达试样中待测组分的含量，还能反映出测量的准确度。正确地记录实验数据、书写实验报告、报告分析结果，是实验人员不可缺少的基本能力。化学检验原始记录是对检测全过程的现象、条件、数据和事实的如实记载，是化学检验工作最重要的资料之一，是保证有关数据可靠性的重要条件，所以原始记录要做到记录齐全、反映真实、表达准确、整齐清洁。

具体要求：

（1）记录要用记录本或原始记录单，不得用白纸或其他记录纸替代。

（2）原始记录要用黑色水笔书写，不得用铅笔或圆珠笔书写，也不准先用铅笔书写后再用墨水笔描写。

（3）原始记录中要写明检验日期、检验名称、检验次数、检验数据及检验人。

（4）原始记录不能随意划改，如需要更改记录错误的数据，应在作废数据下面画条形水平线，将正确的数据写在划改数据的上方，涂改后应签字盖章，不得擦、刮或改写。