2.3　溶胶-凝胶法

2.3.1　概述

溶胶-凝胶法在软化学合成方法中具有特殊的地位。溶胶-凝胶技术是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经水解缩聚过程，逐渐胶化并进行相应的后处理，最终获得氧化物或其他化合物的新工艺。20世纪80年代后，这一方法被引入各种无机纳米晶材料（铁电材料、超导材料、粉末冶金材料、陶瓷材料、薄膜材料等）的化学制备中，并且不断被赋予新的内涵，如今它已成为研究得最多、应用最广泛的制备纳米材料的化学方法之一。

2.3.2　溶胶-凝胶法的特点

溶胶-凝胶法制备粉体最突出的创新之处就在于其能同时控制粉体的尺寸、形貌和表面结构，因此溶胶-凝胶法可以用来制备单分散的、无缺陷的粉体。尽管如此，在溶胶-凝胶法制备过程中晶粒长大的问题是不可忽视的。溶胶-凝胶法制备纳米结构材料是无粉加工路线，这是溶胶-凝胶法的核心。在该加工途径中，作为前驱体的纳米单元以连续的方式相互连接成很大的网状结构，从而可以不经过粉体阶段，直接形成纳米结构的氧化物骨架。由于此时不再有离散的粉体颗粒，因此可以避免晶粒长大。实际上，氧化物骨架是一个无限大的分子，其反应时所在的模形状决定了分子的形状。这种连续的连接要取得成功，获得预期的骨架结构，在很大程度上取决于所选择的前驱体和合成方法。前驱体一般用醇盐、可溶盐和胶体溶液，而醇盐一般是制备SiO2、Al2O3、ZrO2等氧化物的前驱体，为了诱发反应并控制pH值，还需要加入催化剂。

2.3.3　溶胶-凝胶法过程中的反应机理

这些超细固体颗粒称为胶粒，它们的结构和形态因胶粒间的相互作用而随时可能处在变化之中。从热力学的角度看，溶胶属于亚稳体系，因此胶粒有发生凝聚或聚合的趋向。稳定溶胶中粒子的粒径很小，通常为1～10nm，其比表面积很大。凝胶的形成是由于溶胶中胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不断发展，最终溶胶液失去其流动性，粒子呈网状结构，这种充满液体的非流动半固态的分散体系称为凝胶。经过干燥，凝胶变成干凝胶或气凝胶，呈现一种充满孔隙的结构。

简单地说，溶胶-凝胶法的过程是：用制备所需的各液体化学品（或将固体化学品溶于溶剂）为原料，在液相下将这些原料均匀混合，经过水解、缩合（缩聚）的化学反应，形成稳定的透明溶胶液体系，溶胶经过陈化，胶粒间逐渐聚合，形成凝胶。凝胶再经过低温干燥，脱去其溶剂而成为具有多孔空间结构的干凝胶或气凝胶。最后，经过烧结、固化，制备出致密的氧化物材料。

溶胶是否能向凝胶发展取决于胶粒间的相互作用是否能克服凝聚时的势垒。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和溶剂化效应等都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反之，则容易产生凝胶。

溶胶-凝胶法制备过程可以分为以下5个阶段：经过源物质分子的聚合、缩合、团簇、胶粒长大形成溶胶；伴随着前驱体的聚合和缩聚作用，逐步形成具有网状结构的凝胶，在此过程中可形成双聚、链状聚合、准二维状聚合、三维空间的网状聚合等多种聚合物结构；凝胶的老化，在此过程中缩聚反应继续进行直至形成坚实的立体网状结构；凝胶的干燥，同时伴随着水和不稳定物质的挥发过程，由于凝胶结构的变化使这一过程非常复杂，凝胶的干燥过程又可以分为4个明显的阶段，即凝胶起始稳定阶段、临界点、凝胶结构开始塌陷阶段和后续塌陷阶段（形成干凝胶或气凝胶）；热分解阶段，在此过程中，凝胶的网状结构彻底塌陷，有机物前驱体分解、完全挥发，同时提高目标产物的结晶度。经过以上5个阶段，即可以制得具有指定组成、结构和物理性质的纳米微粒、薄膜、纤维、致密或多孔玻璃、致密或多孔陶瓷、复合材料等。

在溶胶-凝胶过程中，溶液的pH值对产物的形貌有明显的影响。这是由于在凝胶的形成过程中，溶液的酸碱性影响凝胶网状结构的形成。因此，可以根据需要，通过调节溶液的pH值来催化金属醇盐水解，从而对所形成的凝胶的网状结构进行裁剪，形成富有交联键或分枝的聚合物链，或者形成具有最少连接键的不连续的球状颗粒。纳米材料的合成，通常采用碱性催化水解。所有的实验结果表明，对产物尺寸和形貌的控制，溶液的pH值至少和前驱体的结构一样重要。

无论是采用加热蒸发还是采用超临界的溶剂热法，从凝胶到形成干凝胶阶段，凝胶的结构都发生了明显的变化。凝胶的表面张力所产生的压力使胶粒周围的粒子数增加，诱使胶体网状结构的塌陷。然而，随着胶粒周围粒子数的进一步增加，反而会产生额外的连接键，从而增强了网状结构的稳定性，以抵抗进一步的塌陷，最终形成刚性的多孔结构。

随着网状结构的塌陷及有机物的挥发，凝胶的烧结过程是决定溶胶-凝胶反应产物尺寸和形貌的关键阶段。

2.3.4　溶胶-凝胶法在无机合成中的应用

20世纪80年代，国际上掀起溶胶-凝胶制备玻璃态和陶瓷等无机材料的热潮，以代替传统的高温合成路线。溶胶-凝胶法制备无机材料具有均匀性高、合成温度低等特点，同时又可以合成其他方法无法合成的玻璃、陶瓷等，在溶胶-凝胶法被大量应用于无机材料制备的同时，目前国际上一方面发展溶胶-凝胶过程理论，同时进一步开拓扩展溶胶-凝胶制备新材料的应用，以有效控制溶胶-凝胶过程，制备高质量材料。主要在下列方面得到进一步发展。

（1）复合材料的制备　特别是纳米复合材料的制备，例如不同组分之间的纳米复合材料、不同结构之间的纳米复合材料、由组成和结构均不同的组分所制备的纳米复合材料、凝胶与其中沉积相组成的纳米复合材料、干凝胶与金属相之间的纳米复合材料、无机-有机纳米杂化复合材料等，均有了很大进展，且有一个非常重要的研究领域。

（2）薄膜材料的制备　例如保护增强膜（如在金属表面制备一层对金属表面有良好保护作用的SiO2膜或SiO2-Al2O3复合薄膜）、分离过渡膜（如Galan M.等研制成功的SiO2、SiO2·TiO2、SiO2-Al2O3和TiO2系统的分离膜，采用这些无机膜可以从CO2、N2和O2的混合气体中分离出CO2等）、光学效应膜（如有色膜、减反射膜、高反射膜、电致变色膜）、功能膜（如铁电、压电膜，导电与超导膜，信息存储介质材料膜，气体、湿度敏感膜等），都获得了很好的成果，且显示出众多优点，然而还需要做大量基础研究和规律的探索工作。

（3）陶瓷材料的制备　20世纪80年代，溶胶-凝胶技术在新型功能陶瓷、结构陶瓷及陶瓷基复合材料的制备科学中的应用备受重视，且得到长足进步。例如应用粉体的制备、陶瓷薄膜与纤维的制备、陶瓷材料的凝胶注模成形技术（gelcasting）等。