2.5　水热与溶剂热合成法

2.5.1　水热与溶剂热合成基础

水热与溶剂热合成化学与技术的诞生是由于工业生产的要求，随着水热与溶剂热合成化学与技术自身的发展，又促进了其他学科和工业技术的进步。水热与溶剂热合成化学与液相化学不同，它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。因为合成反应在高温和高压下进行，所以产生对水热与溶剂热合成化学反应体系的特殊技术要求，如耐高温高压与化学腐蚀的反应釜等。水热与溶剂热合成是指在一定温度（100～1000℃）和压强（1～100MPa）条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反应性、合成规律以及合成产物的结构与性质。

水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。显然，不同的反应机理首先可能导致不同结构的生成。此外，即使生成相同的结构，也有可能由于最初的生成机理的差异而为合成材料引入不同的“基团”，如液相条件生成完美晶体等。我们已经知道材料的微观结构和性能与材料的来源有关，因此不同的合成体系和方法可能为最终材料引入不同的“基团”。水热与溶剂热化学侧重于溶剂热条件下特殊化合物与材料的制备、合成和组装。重要的是，通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。

2.5.2　功能材料的水热与溶剂热合成

2.5.2.1　介稳材料的合成

沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料，这类材料具有分子尺寸、周期性排布的孔道结构，其孔道大小、形状、走向、维数及孔壁性质等多种因素为它们提供了各种可能的功能。沸石分子筛微孔晶体的应用从催化、吸附以及离子交换等领域，逐渐向量子电子学、非线性光学、化学选择传感、信息存储与处理、能量存储与转换、环境保护及生命科学等领域扩展。水热合成是沸石分子筛经典和适宜的方法之一。

常规的沸石分子筛合成方法为水热晶化法，即将原料按照适当比例均匀混合成反应凝胶，密封于水热反应釜中，恒温热处理一段时间，晶化出分子筛产品。反应凝胶多为四元组分体系，可表示为R2O-Al2O3-SiO2-H2O，其中R2O可以是NaOH、KOH或有机胺等，作用是提供分子筛晶化必要的碱性环境或者结构导向的模板剂，硅和铝元素的提供可选择多种多样的硅源和铝源，例如硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯、硫酸铝和铝酸钠等。反应凝胶的配比、硅源、铝源和R2O的种类以及晶化温度等对沸石分子筛产物的结晶类型、结晶度和硅铝比都有重要的影响。沸石分子筛的晶化过程十分复杂，目前还未有完善的理论来解释，粗略地可以描述分子筛的晶化过程为：当各种原料混合后，硅酸根和铝酸根可发生一定程度的聚合反应，形成硅铝酸盐初始凝胶。在一定的温度下，初始凝胶发生解聚和重排，形成特定的结构单元，并且进一步围绕着模板分子（可以是水合阳离子或有机胺离子等）构成多面体，聚集形成晶核，并且逐渐成长为分子筛晶体。

2.5.2.2　人工水晶的合成

石英（水晶）有许多重要性质，它广泛地应用于国防、电子、通信、冶金、化学等部门。石英有正、逆压电效应。压电石英大量用来制造各种谐振器、滤波器、超声波发生器等。石英谐振器是无线电子设备中非常关键的一个元件，它具有高度的稳定性（即受温度、时间和其他外界因素的影响极小）、敏锐的选择性（即从许多信号与干扰中把有用的信号选出来的能力很强）、较高的灵敏性（即对微弱信号响应能力强）、相当宽的频率范围（从几百赫兹到几兆赫兹）。人造地球卫星、导弹、飞机、电子计算机等均需石英谐振器才能正常工作。石英滤波器相比一般电感电容做的滤波器，具有体积小、成本低、质量好等特点。在有线电通信中用石英滤波器安装各种载波装置，在载波多路通信装置（载波电话、载波电视等）的一根导线上可以同时使用几对，或几百对，甚至几千对，电话互不干扰。利用石英透过红外线、紫外线和具有旋光性等特点，在化学仪器上可用作各种光学镜头、光谱仪棱镜等。除石英外，许多工业上重要的晶体都可通过水热法生长，见表2-2。

（1）石英晶体结构和压电性质　石英的化学成分为SiO2，属于六方晶系，空间群—P31　21。在α-石英的结构中，[SiO4]4-四面体在c轴方向上作螺旋形排列，好似围绕螺旋轴旋转，Si—O—Si键角为144°，Si—O键长为1.597Å和1.617Å，O—O键长为2.640Å和2.640Å。[SiO4]4-四面体彼此以顶角相连。沿螺旋轴32或31作顺时针或逆时针旋转而分为左形和右形。

石英的一个重要特点是具有压电效应，如图2-2所示。所谓压电效应就是当某些电介质晶体在外力作用下发生形变时，它的某些表面上会出现电荷积累。

（2）石英的生长机制　高温高压下，石英的生长过程为培养基石英的溶解以及溶解的SiO2向籽晶上生长两个过程。石英的溶解与温度关系密切，符合Arrhenius方程：

lgS=-

式中，S为溶解度；ΔH为溶解热；T为热力学温度；R为摩尔气体常数，负号表示过程为吸热反应。由于石英的溶解，溶液的电导率下降很大，表明溶液中OH-和Na+参与了石英溶解反应。有人认为，石英在NaOH溶液中化学反应生成物以Si3为主要形式，而在Na2CO3溶液中则以Si为主要形式。它是氢氧离子和碱金属与石英表面没有补偿电荷的硅离子和氧离子起化学反应的结果。石英在NaOH溶液中溶解反应可用下式表示：

SiO2（石英）+（2x-4）NaOHNa2x-4SiOx+（x-2）H2O

式中，x≥2。在接近培育石英的条件下，测得的x值在7/3～5/2，这意味着反应产物应当是Na2Si2O5、NaSi3O7，以及它们的电离和水解产物。Na2Si2O5和NaSi3O7经电离和水解，在溶液中产生大量的Na2Si2和NaSi3。因此，石英的人工合成包括下述两个过程。

① 溶质离子的活化，反应式如下：

NaSi3+H2OSi3+Na++2OH-

Na2Si2+H2OSi2+2Na++2OH-

② 活化了的离子受生长体表面活性中心的吸引（静电引力、化学引力和范德华力），穿过生长表面的扩散层而沉降到石英体表面。

关于水晶晶面的活化，有不同的观点，有人认为是由于晶面的羟基所致，所以产生如下反应，形成新的晶胞层：

Si—OH+（Si—O）-Si—O—Si+OH-

　　羟基化的石英表面　　 石英表面的化学吸附

放入溶液中，有人认为OH-及Na+参与了晶面的活化作用，还有人认为Si—ONa起了作用。

2.5.2.3　特殊结构、凝聚态与聚集态的制备

在水热与溶剂热条件下的合成比较容易控制反应的化学环境和实施化学操作。又由于水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发特种介稳结构、特种凝聚态和聚集态的新合成产物，如特殊价态化合物、金刚石和纳米晶等。

中国科技大学钱逸泰院士及其研究集体在非水合成研究方面获得了重要的研究成果。他们成功地在非水介质中合成出氮化镓、金刚石以及系列硫属化合物纳米晶。这类特殊结构、凝聚态与聚集态的水热与溶剂热制备工作是目前的前沿研究领域，大量的基础和技术研究已经开展起来。

此外，通过水热与溶剂热方法还可合成复合氧化物与复合氟化物、低维化合物以及有机-无机杂化材料。

2.5.3　水热与溶剂热合成技术

高压容器是进行高温高压水热实验的基本设备。研究的内容和水平在很大程度上取决于高压设备的性能和效果。在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工。在高压容器的设计上，要求结构简单、便于清洗、密封严密、安全可靠。

2.5.3.1　反应釜

高压容器的分类至今仍不统一，由于分类标准不同，故一种容器可能有几种不同的名称。下面介绍几种分类情况。

（1）按密封方式分类　分为自紧式高压釜、外紧式高压釜。

（2）按密封的机械结构分类　分为法兰盘式、内螺塞式、大螺帽式、杠杆压机式。

（3）按压强产生分类　分为内压釜、外压釜。内压釜靠釜内介质加温形成压强，根据介质填充计算压强。外压釜的压强由釜外加入并控制。

（4）按设计入名分类　分为Morcy釜（弹）、Lmith釜、Tumle釜（也称冷封试管高压釜）、Barnes摇动反应器等。

（5）按加热条件分类　分为外热高压釜、内热高压釜。外热高压釜在釜体外部加热。内热高压釜在釜体内部安装加热电炉。

（6）按实验体系分类　分为高压釜、流动反应器和扩散反应器。高压釜用于封闭系统的实验。流动反应器和扩散反应器用于开放系统的实验。能在高温高压下，使溶液缓慢地连续通过反应器。可随时提取反应液。

2.5.3.2　反应控制系统

水热或溶剂热反应控制系统对安全实验特别重要，因而应引起高度重视。通常有三个方面的控制系统，即温度控制、压力控制和封闭系统控制。因此，水热或溶剂热合成又是一类特殊的合成技术，只有掌握这项技术，才能获得令人满意的实验结果。

2.5.3.3　水热与溶剂热合成程序

水热与溶剂热合成技术是在不断发展的。中温中压（100～240℃、1～20MPa）水热合成化学中最为成功的实例是沸石分子筛以及相关微孔和中孔晶体的合成。高温高压（>240℃、>20MPa）水热合成研究早期主要集中在模拟地质条件下的矿物合成、石英晶体生长和湿法冶金。近年来，水热合成已扩展到功能氧化物或复合氧化物陶瓷、电子和离子导体材料以及特殊无机配合物和原子簇化合物等无机合成领域。

（1）装满度　装满度（FC）是指反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数。它之所以在水热与溶剂热合成实验中极为重要，是由于直接涉及实验安全以及合成实验的成败。实验中我们既要保持反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装满度而导致的过高压力。实验上为安全起见，装满度一般控制在60%～80%，80%以上的装满度，在240℃下压力有突变。

压力的作用是通过增加分子间碰撞的机会而加快反应。正如气相、固相高压反应一样，高压在热力学状态关系中起改变反应平衡方向的作用。如高压对原子外层电子具有离解作用，因此固相高压合成促进体系的氧化。类似的现象是微波合成中液相极性分子间的规则取向问题，与压力对液相的作用是相似的。在水热反应中，压力在晶相转变中的作用是众所周知的。压力怎样影响一个具体产物晶核的形成，目前仍有待研究。在ABO3（如BaTiO3）的立方相与四方相转变中，我们看到高温低压和高压低温有利于四方相的生成（水热条件）。从上述例子中看到压力会影响产物的形成。

（2）压力在实验中的技术要求　在高温高压反应中，提高压力往往是由外界提供的。内压是指反应试管（如金、银、石英质）内的压力。封管技术为冰冻法，即在装有溶液的一端用冰浴，同时在管的上端快速点封，防止由于溶液蒸发至管口使得不易封管。内压可由溶液的pV=-nRT关系估算；外压则根据内压通过反应系统人为设置。实际上对水溶液体系外压的设置往往参考FC-p-C图。反应过程中，随温度升高，要随时调节外压，使之与该温度下的内压相近，特别是在恒温期间，更应精细调节外压，否则造成内外压力差别过大而使反应试管破裂。

（3）合成程序　一个好的水热或溶剂热合成实验程序是在对反应机制的了解和化学经验的积累的基础上建立的。水热和溶剂热合成实验的程序取决于研究目的，如下是指一般的水热合成实验程序。

① 选择反应物料。

② 确定合成物料的配方。

③ 配料序摸索，混料搅拌。

④ 装釜，封釜。

⑤ 确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）。

⑥ 取釜，冷却（空气冷、水冷）。

⑦ 开釜取样。

⑧ 过滤，干燥。

⑨ 光学显微镜观察晶貌与粒度分布。

⑩ 粉末X射线衍射物相分析。

（4）合成与现场表征技术　传统的水热或溶剂热反应的表征方法是在快速终止反应后，应用光学和X射线等物理手段测试体系或产物的变化和结构。如在超临界体系中用高压液相色谱法、气相色谱法等。虽然该法应用非常普遍，但它有一个不容忽视的缺点，即反应的中间过程只能推测不能观察。而更直接的方法是使用光谱。最早应用的是紫外-可见光谱，振动光谱对于确定主要的中间产物类型、最终产物和反应速率有重要意义。由于要进行实时在线观测，视窗材料必须耐腐蚀，能透过入射光。单晶蓝宝石视窗用于中红外区域；Ⅱ型金刚石则用于拉曼区域与红外区域。由于腐蚀与临界点附近密度波动大的影响，产生的临界乳白光会削弱散射光测量的灵敏度。为解决此问题，于是使用傅里叶变换拉曼光谱。目前，已经应用激光光谱观察亚纳秒范围内超临界水反应，也有应用组合技术开发新的合成与现场表征联合技术。