1.2　低温合成和分离

在常温下、几十摄氏度、几百摄氏度乃至上千摄氏度以上的温度下，合成材料的实例有很多，举不胜举。而在低温，特别是在超低温条件下，合成无机化合物和无机材料却不多见。这是因为在低温下，物质不仅发生物理性质变化，还会发生性能的奇妙变化。物质的超导性和完全抗磁性就是很好的例证。近些年来，低温合成技术发展十分迅速，已被广泛应用于微电子学、原子能、能源、生物工程等领域，同时也为新化合物和新材料的合成开辟了新的途径。本节将介绍低温的获得、低温的测量和控制以及低温技术在无机材料合成方面的应用。

1.2.1　低温的获得、测量和控制

1.2.1.1　低温的获得

在低温物理学中，低温被定义为-150℃（即123K）以下的温度。将局部空间的温度降低到低于环境温度的操作，称为制冷。降低到123K称为普冷，从123K到4.2K称为深冷，降低到4.2K以下称为极冷。

（1）获得低温的方法　目前获得低温的方法很多，可分为物理方法和化学方法等，而绝大多数的制冷方法属于物理方法。其中常用的有气体绝热膨胀制冷和相变制冷。另外，还有涡流制冷、绝热放气制冷、温差热电制冷、顺磁盐或绝热退磁制冷、3He和4He稀释制冷、3He绝热压缩制冷、吸附制冷等。这些方法的制冷原理在这里不做介绍，可参考有关材料，仅在表1-6列出了一些主要的制冷方法及能够达到的温度。

（2）低温浴

① 冰盐浴　将冰和盐尽量磨细并充分混合，可以达到比较低的温度，冰和盐的比例不同，能够达到的温度也不一样，具体数据见表1-7。

② 非水冷冻浴　主要包括液氨、干冰和液氮。其中干冰是经常用的一种低温浴，它的升华温度为-78.3℃，用时常加一些惰性溶剂，如丙酮、醇、氯仿等，以使它的导热性能更好一些。N2液化的温度是-195.8℃，它是在合成反应与物化性能实验中经常用到的一种低温浴，当用于冷浴时，使用温度可达-205℃（减压过冷液氮浴）。非气冷冻浴能达到的温度见表1-8。

③ 相变冷浴　这种低温浴可以恒定温度。例如，CS2可达-111.6℃，这个温度是1atm下CS2的固液平衡点。经常用的低温浴的相变温度见表1-9。

1.2.1.2　低温的测量和控制

（1）低温的测量　低温的温度测量有其特殊测量方法，不仅所选用的温度计与测量常温时的有所不同，而且在不同低温区也有相对应的测温温度计。低温温度计的测温原理是利用物质的物理参量与温度之间的定量关系，通过测定物质的物理参量就可以转换成对应的温度值。常用的低温温度计有低温热电偶、电阻温度计和蒸气压温度计等。实验室中，最常用的是蒸气压温度计。

① 低温热电偶　低温热电偶是用来测量低温的常用传感器，测温范围为2～300K。表1-10列出了各种热电偶的测温范围。

低温热电偶与高温热电偶除了在选材方面不相同外，在使用时还应考虑选择直径更细的线材，以满足低温下漏热少的要求。另外，热电偶接点的焊接方法也不相同，低温热电偶要求接点能承受低温而不易脱离。例如，铜-康铜热电偶可采用电弧碰焊，镍铬-金铁热电偶可采用铟焊。

② 电阻温度计　电阻温度计是利用感温元件的电阻与温度之间存在着一定的关系而制成的。其关系如下：

Rt=R0（1+αt+βt2+γt3）

式中，Rt、R0分别为感温元件在温度t及0℃时的电阻值；α、β、γ分别为常数。

制作电阻温度计时，应选用电阻比较大、性能稳定、物理及金属复制性能好的材料，最好选用电阻与温度之间具有线性关系的材料。常用的有铂电阻温度计、锗电阻温度计、碳电阻温度计、铑铁电阻温度计等。

用低温热电偶与电阻温度计测量的主要要求是精度、可靠性、重复性和实际温度标定。温度标定使用的热力学温标是1989国际温标。同时还要考虑到布线和读出设备等的费用，最好是用某种温度计测量它本身的最佳适用温度。由于几乎所有的温度计都必须提供一个恒定的电流，这就需要考虑寄生热负载的影响（如沿着导线的热传递和在读出期间的焦耳热）。充分考虑这些影响后选择的温度计，就应是很好的低温温度计。表1-11列出了一些低温温度计的特性。

③ 蒸气压温度计　液体的蒸气压随温度的变化而变化。因此，通过测量蒸气压可以知道其温度。

理论上液体的蒸气压可以从克拉珀龙-克劳修斯（Clapeyron-Clausius）方程积分得出：

==　　 （1-6）

此处V是蒸发时体积的变化，H为气化热，一般可视为常数，因为是气液平衡，液体的体积V1和气体的体积Vg相比，可以忽略不计，再假定蒸气是理想气体，则式（1-6）可进一步简化：

====p

移项得：

积分：

lnp=-+c'

或写作：

lnp=-+c　　 （1-7）

式（1-7）最初是经验公式，现已得到了理论证明。这个方程与蒸气压的实验数据很接近。目前比较方便的做法是将p和T列成对照表，用这种表可以从蒸气压的测量值直接得出T。

（2）低温的控制　低温的控制简单来说有两种：一种是恒温冷浴；另一种是低温恒温器。

① 恒温冷浴　恒温冷浴可用纯物质液体和固体的平衡混合物（泥浴）实现，也可用沸腾的纯液体来实现。

除了冰水浴外，其他泥浴的制备都是在通风橱里慢慢地加液氮到杜瓦瓶里。杜瓦瓶中预先放上装有调制泥浴的某种液体的容器并搅拌，当加液氮到形成类似牛奶状的物质时，就表明已制成液固平衡物。注意不要加过量的液氮，否则就会形成难以溶化的固体。液氮也不能加得太快，开始如果加得太快，被冷却的大量物质就会从杜瓦瓶中飞溅出来。

干冰浴也是经常使用的恒温冷浴，但它不是一个泥浴。干冰浴可以通过缓慢地加一些干冰和一种液体（如纯度为95%的乙醇）到杜瓦瓶中得到。如果干冰加得太快或里面的液体太多，由于CO2剧烈地释放，液体有可能从杜瓦瓶中冲出来。制好的冰浴应是由大量的干冰块和漫过干冰1～2cm的液体所组成。当这样一个干冰浴准备好之后，再在里面放一个反应管是很困难的。最好是在制浴之前就在杜瓦瓶里放上仪器。随着干冰的升华，干冰块将渐渐减少，新的干冰块不断地加到顶部以维持这个浴。液体仅是用作热的传导介质。一些低沸点的液体（如丙酮、异丙醇）和溶纤剂像乙醇一样，也可以用。在一个真正好的浴中，温度是与所用的热传导液体无关的。由仔细磨细的干冰制成的浴，它的温度常常低于CO2固体与1atm下CO2气体平衡的温度。对一个过冷浴来说，最简单的补救办法就是等到温度升高到平衡值。一个平衡的干冰浴可用CO2的鼓泡来鉴定，因为CO2不断地释放。

液氧是非常危险的，因为很多物质，如有机物、磨细的金属，同它发生爆炸性的反应。还原剂与液氧的混合物遇电火花、摩擦、震动也能引起爆炸。

② 低温恒温器　低温恒温器通常是指这样的实验装置，它利用低温液体或其他方法，使试样处在恒定的或按所需方式变化的低温温度下，并且能对试样进行某种化学反应或某种物理量的测量。

大多数低温实验工作是在盛有低温液体的实验杜瓦容器中进行的。低温恒温器是实验杜瓦容器和容器内部装置的总称。

低温恒温器大体上可以分为两类：第一类是所需温度范围可用浸泡试样或使实验装置在低温液体中的方法来实现，改变液体上方蒸气的压力即可以改变温度，如减压降温恒温器；第二类是所需温度包括液体正常沸点以上的温度范围，如4.2～77K、77～300K等，一般称为中间温度。中间温度可以用两种方法获得：一种是使试样或装置与液池完全绝热或部分绝热，然后用电加热来升高温度；另一种是用冷气流、制冷机或其他制冷方法（如活性炭吸附等）控制供冷速率，以得到所需的温度。

实验工作中，经常要使试样或装置在所要求的温度上稳定一定的时间，进行工作后再改变到另一温度。在减压降温恒温器中，要用恒压的方法稳定温度；在连续流恒温器中，则要用调节冷剂的流量来稳定温度。最简单的一种液体浴低温恒温器如图1-10所示。

它可以用于保持-70℃以下的温度。它的制冷是通过一根铜棒来实现的。铜棒作为冷源，它的一端同液氮接触，可通过铜棒浸入液氮的深度来调节温度，目的是使冷浴温度比所要求的温度低5℃左右。另外，有一个控制加热器的开关，经冷热调节可使温度保持恒定（±0.1℃）。

1.2.2　低温分离

非金属化合物的反应因存在化学平衡而不可能反应完全，加之副反应较多，所以所得的产物往往是混合物。它们的分离主要根据沸点不同，在低温下进行。低温分离的方法主要有四种：低温下的分级冷凝；低温下的分级真空蒸发；低温吸附分离；低温化学分离。

1.2.2.1　低温下的分级冷凝

所谓低温下的分级冷凝是让一个气体混合物通过不同低温的冷阱，由于气体的沸点不同，就分别冷凝在不同低温的冷阱内，从而达到其分离目的。

分级冷凝的关键是：如何判断在什么情况下能够冷凝，在什么情况下不能冷凝，是否冷凝彻底。一般来说，当有一种气体通过冷阱后，其蒸气压小于1.3Pa时，就认为是定量地捕集在冷阱中，是冷凝彻底了；而蒸气压大于133.3Pa的气体穿过冷阱，就认为不能冷凝。当然这是个很粗略的判断标准。

关于压力在1.3Pa左右的温度-蒸气压数据，往往对一些重要的化合物来说是没有的，或者不能很快地被计算出来，而给我们选择冷阱造成困难，但是对要分离的两种化合物来说，我们可以根据它们的沸点或0.1MPa下的升华点来选择一个合适的低温冷阱进行分离。

例如，假设我们想分离乙醚（沸点34.6℃）和锑化氢（沸点-18.4℃），就可找一个冷阱使乙醚定量冷凝，而让锑化氢通过。选择什么样的冷阱才能达到这个目的呢？利用图1-11就可以选择进行分离乙醚和锑化氢的冷阱。我们可以首先从图的横坐标上找到乙醚的沸点34.6℃，再沿着这点向上找到曲线3上（因为乙醚和锑化氢的沸点之差为53℃），发现冷凝乙醚的冷阱接近-100℃。从前面表1-9中可以看出，甲苯冷浴（-95℃）非常合适。如果选用CS2浴，有可能会冷凝一些锑化氢。因此，只有在蒸馏进行得很慢时，才可以使用。

有一点要注意，就是混合气体通过冷阱时的速率不能太快，不然分离效率要受影响，这是因为低挥发性组分在冷阱里不可能彻底冷凝下来，有可能被高挥发性组分带走。因此，高挥发性组分中就含有一部分低挥发性组分。再者，由于系统中的压力相当高，高挥发性组分可能部分地被冷凝到冷阱中。因此，低挥发性组分中可能含有高挥发性组分。

当然混合物也不能通过得太慢，如果太慢的话，冷阱中部分低挥发性组分的冷凝物要蒸发（即使在这种低温下，低挥发性组分也具有一定的蒸气压）。因此，易挥发性组分中可能含有低挥发性组分。

究竟混合气体以什么样的速率通过冷阱才算合适呢？一般来说，当混合气体以1mmol/min通过时分离效果最好。再一点就是，一个混合物当其组分沸点之差小于40℃时，通过分级冷凝达不到定量的分离。但是可以通过重复的分级冷凝来实现分离。一般来说，这样做的回收率较低。

下面举一应用实例对低温下的分级冷凝原理进行进一步阐释，以加深理解。

在标准状况下，将83.3mL B3N3H6和23.8mL BCl3混合并在室温下反应116h，可以得到一种B3N3H4Cl2、B3N3H5Cl、B3N3H6、B2H6、H2的混合物。其反应式如下：

显然得到的是反应物和产物的混合物，如何分离这一混合物呢？我们可以用图1-12来说明。

首先选择合适的冷阱，第一个冷阱可选氯苯，第二个选干冰，第三个选二硫化碳，第四个选液氮。当混合物通过第一个冷阱时，B3N3H4Cl2冷却下来，它的蒸气压和温度的关系如下：

lgp1=+7.572

当T=-45.2℃（即227.8K）代入之后得p1=8.8Pa，该值接近1.3Pa，由此可见B3N3H4Cl2基本上冷凝下来了。而B3N3H5Cl的蒸气压与温度的关系为：

lgp2=+7.703

将T=227.8K代入之后得p2=53Pa，说明B3N3H5Cl基本上跑掉了。由此可将B3N3H5Cl同其他混合物分离开。这样依次类推，最后可以达到全部分离。

1.2.2.2　低温下的分级真空蒸发

这种分离方法是分离两种挥发性物质最简单的方法。这个方法是建立在当用泵把最容易挥发的物质抽走之后，混合物中难挥发的物质基本上不蒸发这样一个假设上，从而可以达到分离的目的。这种方法的有效范围是要分离的两种物质的沸点之差大于80℃。一般用干冰作制冷浴，也可用液氮。

图1-13中就是这一方法的装置。将欲分离的混合物装在下面的玻璃泡中，这个浸泡在液氮中，然后让冷的氮气流平稳地通过真空夹套之间的空间，氮气流的速率要仔细地调整，使真空夹套之间的温度保持在-130℃左右。让混合物升温并回流，然后小心地减少冷氮气流，使夹套之间的温度升高，直到最容易挥发的组分被泵抽走。随着不断升高夹套的温度，其他一些组分也可以收集到。从而达到分离的目的。

1.2.2.3　低温吸附分离

在物理吸附过程中，吸附是放热的。因此，吸附量随温度的升高而降低，这是热力学的必然结果。但当气体吸附质分子（如N2、Ar、CO等）的大小与吸附剂的孔径接近时，温度对吸附量的影响就会出现特殊的情况，如图1-14所示。这是O2、N2、Ar、CO等气体在4A型沸石上的吸附等压线，其中对于O2，吸附量随温度的下降而增加，在0℃时只有微量的吸附，而在-196℃时吸附量可达130mL/g（18.6%），对于N2、Ar、CO等气体，在-80～0℃之间的吸附量随温度的降低而增加，而在-196～-80℃范围内的吸附量随温度的降低而减小。也就是说，吸附量在-80℃左右有一个极大值。这是由于N2、Ar、CO等气体分子和4A型沸石的孔径很接近，在很低的温度下，它们的活化能很低，而且沸石的孔径发生收缩，从而增加了这些分子在晶孔中扩散的困难。因此，温度降低反而使吸附量下降。由此我们可以选择一个较低的温度使O2同其他气体分离。

再如在低温下分离氖和氦，这两种气体在5A型和13X型分子筛上的吸附等温线见图1-15。如果选用13X型分子筛作吸附剂，当吸附温度为-196℃时，其分离系数α为5.3，而且氖的等温线呈线性。在适当压力下进行吸附分离可以得到纯度为99.5%的氖，回收率大于98%。

1.2.2.4　低温化学分离

有时候两种化合物通过它们的挥发性的差别进行分离是不太容易的，这时可以加上过量的第三种化合物，它能同其中一种形成不挥发性的化合物，这样把挥发性的组分除去之后，再向不挥发性这一产物中加入过量的第四种化合物。这第四种化合物可以从不挥发性化合物中把原来的组分置换出来，同加上去的第三种化合物形成不挥发性的化合物，最终达到分离的目的，现举例说明并参考图1-16。

由图1-16中可知，四氟化硫中含有杂质SF6、SOF2，向其中加入过量的第三种化合物BF3，则BF3只与SF4形成低挥发性的络合物SF4·BF3，这时将整个体系降温至-78℃并用泵抽，易挥发性组分BF3、SF6、SOF2都被泵抽掉，只剩下不易挥发的络合物SF4·BF3。再向这个络合物加入第四种过量的化合物Et2O，由于Et2O与BF3的络合能力大于SF4与BF3的络合能力，因此就形成了Et2O·BF3，它具有低的挥发性，在-112℃进行泵抽时只把SF4抽走，剩下的是Et2O·BF3。

1.2.3　冷冻干燥法合成氧化物粉体

材料合成方法按反应物的存在状态可分为固相法、气相法和液相法。对于无机材料的制备，固相法具有简单易行、成本低等优点，但因存在着产品粒径大、粒度及组成不均匀、易混入杂质等缺点，达不到对产品质量的要求；气相法与之正相反，其产品具有粒径小、粒度和组成均匀、纯度高等优点，但因该法需要设备庞大、复杂，难以操作，而且成本高，因而使一些生产厂家望而却步；液相法在产品质量的某些方面虽不及气相法，但它具有设备简单、易于操作、成本低等优点，目前仍受到人们的青睐。进一步开展液相法的研究工作，仍是化学和材料工作者的一项重要任务。

从水溶液中制备无机材料，最早是用沉淀法。由于该法需添加沉淀剂，有时不可避免地会混入杂质。于是，近年来又开发了冷冻干燥法、醇盐水解法、喷雾干燥法、喷雾分解法、蒸发法等新方法。本节主要介绍冷冻干燥法的原理、操作过程、特点及其应用。

冷冻干燥法属于低温合成，是合成金属氧化物、复合氧化物等精细陶瓷粉末的有效方法之一。通常，是把要制备化合物的起始原料可溶性盐调制成所要求浓度的水溶液。把该水溶液经过喷嘴喷雾冷冻成微小液滴，被冷冻的液滴经过加热使冰升华，得松散的无水盐。最后煅烧，即得所要制的化合物陶瓷粉末。

冷冻干燥法最初是由Landsberg和Campbell开发的，用于制备金属微粉末。后来由美国比尔研究所的Schnettller用来合成氧化物微粉末。

1.2.3.1　冷冻干燥法的原理

冷冻干燥法的原理可用盐水溶液的温度-压力状态图说明，如图1-17所示。点①是在室温、大气压下调制的盐水溶液，盐水溶液的蒸气压等于水的蒸气压。将盐水溶液急速冷冻，由点①变成点②的状态。体系是水和盐的固体混合物。保持冷冻状态，减压到四相点以下，变成点③的状态之后慢慢升温，在点④的位置升华干燥冰-盐混合物中的冰，即得无水盐。

1.2.3.2　冷冻干燥操作

首先要配制成所要求浓度的盐水溶液（点①所示状态）。用玻璃制喷嘴把配好的盐水溶液喷射到被制冷剂冷却的冷浴中急速冷冻（点②所示状态）。喷射液滴的方法有单流体喷嘴或双流体喷嘴法、旋转体离心喷雾法、超声波振动法。图1-18是日本架谷昌信制造氧化钴微粉末的液滴冷冻装置。冷冻过程中要注意不能使冰盐分离。把冷冻物放入预先冷却的烧瓶中，迅速接入真空系统。边冷冻，边减压排气（点③所示状态），随即加热，使水升华。加热与排气是同时进行的，当真空度达一定时，干燥也就结束（点④所示状态）。

干燥过程必须做到不使冷冻的液滴融化，而使冰升华。而且要在四相点以下进行。将得到的冷冻干燥物在一定温度下进行煅烧热分解，即得到所要求的化合物粉末。

1.2.3.3　实验条件的选择

（1）喷嘴直径和喷射压力的选择　用冷冻干燥法制备微粉末，粒径的大小取决于液滴直径的大小，而液滴直径又取决于喷嘴直径和喷嘴压力。液滴直径一般要求在0.1～0.5mm之间，所以喷嘴直径和喷嘴压力要与之相匹配。

（2）溶液浓度的选择　溶液的浓度对有效冷冻干燥是非常重要的。通常浓度不能太大，如果浓度太大，溶液的冰点就很低，这样会延长干燥时间，降低干燥效果。此外，浓度太大也会使溶液在冷却时变成玻璃体，从而发生盐的分离和粒子凝聚。一旦变成玻璃体，通过真空干燥除去其中的水分就要比结晶态时困难得多。但是溶液浓度也不能太低，否则就会降低设备的处理能力。溶液的浓度应根据实际情况适当选择，一般小于0.1mol//L。

（3）冷媒的选择　在冷冻过程中，必须保证不使冰盐分离。为此，通常是制冷剂的制冷温度越低，效果越好。常用的冷媒有被干冰-丙酮冷却的己烷和液氮。使用前者时液滴的热接触优于后者，因为液氮中液滴周围的气体层会妨碍热传导。

（4）真空度的选择　在冷冻物的干燥过程中，真空度太高，也会妨碍热传导，从而影响干燥速率，一般要求真空度为0.1Torr（13.33Pa）。

1.2.3.4　冷冻干燥法的特点

（1）盐的水溶液易配制，与共沉淀法相比，由于不添加沉淀剂，可避免杂质的混入。

（2）因为冷冻的液滴中仍保存着溶液中的离子混合状态，所以组成不发生分离，可实现原子级的完全混合。

（3）用冷冻干燥法制备无水盐工艺简单，此无水盐的热分解温度与其他方法制备的无水盐相比要低得多，还可避免水合盐溶化的问题。

（4）用冷冻干燥法能得到多孔质粉体，热分解时气体放出容易，利用流动床煅烧时，气体透过性好。

（5）用该法得到微粒子的大小为0.1～0.5μm。

表1-12列出了采用冷冻干燥法制备的微粒子的特性。表1-13为采用三种不同方法制备LaMnO3系列催化剂的特性。冷冻干燥法与喷雾干燥法和共沉淀法相比，制备的微粒子比表面积大，催化活性高，热分解温度低，是一种很有发展前途的催化剂制造方法。

注：1Å=0.1nm。

1.2.3.5　冷冻干燥法应用实例

（1）MgAl2O4粉体的制备　日本的横田俊幸以可溶性的MgSO4和Al2（SO4）3为原料，用冷冻干燥法合成了MgAl2O4粉体。制作过程及条件如下：用0.2mol/L的MgSO4溶液（熔点-1.3℃）和0.5mol/L的Al2（SO4）3溶液（熔点-6.2℃）配制阳离子比为1∶2的混合溶液，冷浴为用干冰-丙酮冷却的己烷（-30℃、-70℃），把配好的混合溶液用单流体喷嘴喷射到冷浴中，喷出的液滴直径为20～30μm。将冷冻的液滴迅速从冷浴中取出，移入干燥器中。减压0.1Pa，加热干燥，升华的水分用冷阱收集。得到的冷冻干燥粒子的横截面为带空隙的树枝状组织，X射线分析结果表明，该粒子不是两种盐的混合物，而是它们的非晶态复盐，吸湿性很强，如果放在空气中，就会变成结晶的MgAl2（SO4）4·H2O。根据TG-DTA曲线可确定冷冻干燥粒子的热分解温度为1100℃。

（2）Mn-Co-Ni氧化物超微粉体的制备　Mn1.5CoNi0.5O4复合氧化物是负温度系数热敏电阻材料，由日本的鸟饲直亲等用冷冻干燥法合成得到。以MnSO4·（4～6）H2O、CoSO4·7H2O及NiSO4·7H2O为原料，配制成阳离子比为Mn∶Co∶Ni=3∶2∶1的混合溶液。硫酸盐的浓度为2.6%～23.9%。用塑料喷雾器（0.5dm3）把混合溶液喷到液氮表面，使之瞬间冷冻。随后把冷冻物移入预先冷却的烧瓶（0.2dm3）中，接入真空系统。用干冰-丙酮冷浴保持冻结状态，不使冻结盐在排气中融化。当瓶中压力达1.3×10-2Pa时，去掉冷浴，使水分升华，升华的水分用干冰-丙酮冷却到-80℃的冷阱捕集。当真空度恢复到0.13Pa时，干燥结束，得复盐Mn3Co2Ni（SO4）6·（15～16）H2O，此冷冻干燥物为非晶质多孔球状粒子。溶液浓度的大小影响多孔质结构。在1000℃加热分解变成Mn1.5CoNi0.5O4复合氧化物。产品粒径为1～2μm。在空气中于1000～1400℃煅烧10min，得到易烧结的致密烧结粒子。

（3）羟基磷灰石多孔支架的制备　采用美国Alfa Aesar Co公司生产的商用羟基磷灰石粉体[Ca10（PO4）6（OH）2，HA]为原料，粒径为0.5～1.0μm，并且将其在900℃煅烧3h进行预处理。以水为溶剂，采用冷冻干燥法制备出了具有不同孔结构的多孔HA支架，观察了支架的孔形貌，研究了HA浆料固含量与孔隙率、冷冻速率与孔径尺寸的关系，对组织工程学中生物陶瓷支架材料的孔结构控制具有重要的应用价值。

样品制备过程如下：在去离子水中溶入2%的黏合剂，加入不同体积（10%、20%、30%、40%和50%）的HA粉体，用控温磁力搅拌器搅拌30min制成HA浆料，并且真空脱气24h。将配好的浆料注入ϕ10mm×20mm的圆柱形铜模具中（模具侧壁和顶端采用保温材料包裹），然后将其在不同冷冻速率下预冻。完全冻结的样品脱模后在低温下（-10～-5℃）升华干燥，随后在1250℃下烧结样品，保温时间为3h，得到HA多孔支架。

结果表明，通过调整工艺参数可以使制备出的多孔支架的孔隙率和平均孔径尺寸分别在45%～85%、100～800μm之间变化，孔的连通性较好。支架孔隙率随着浆料固含量的降低而升高，孔隙率最高可达到85%。孔径尺寸随着冷冻速率的升高而减小，减小的速率不断降低。当冷冻速率在1.3～3℃/min之间变化时，孔径尺寸为300～800μm；当冷冻速率分别为9℃/min和11℃/min时，得到支架的孔径尺寸却相差不大，在90～110μm之间。

（4）直通型多孔Si3N4的制备　多孔陶瓷在冶金、化工等领域有着广泛的应用。不同用途对多孔陶瓷的材质、孔隙率大小、孔隙形状、孔径的大小和分布等的要求也不同。不久前，有研究报道了制造多孔陶瓷的新方法——冷冻干燥法。

在Si3N4粉（其中，α相含量大于95%，平均粒径0.55μm，比表面积6.6m2/g）中加入5%的Y2O3和2%的Al2O3，以尼龙球和蒸馏水球磨20h。加少量分散剂，配成固含量为20%～30%（体积分数）的泥浆。经真空脱气后放入底为金属、壁为氟碳聚合物的圆筒形容器中，将其底部浸入-80～-50℃的乙醇中进行冷冻，当泥料全部结冰后，连容器一起放入真空容器内进行冷冻干燥。将试样置于石墨坩埚中，以BN覆盖，在0.8MPa的N2气氛中于1700～1850℃烧成2h，升温速率为10℃/min。

结果表明，烧成后的多孔Si3N4的气孔率高达50%以上，其气孔率主要受固含量的影响，受烧成温度的影响较小，几乎不受冷冻温度的影响。试样的孔隙结构独特，为扁平的圆形通道状，独立而均匀地分布在Si3N4基质中，孔隙的方向与冷冻时冰柱的生长方向一致。孔隙内壁上生长出许多纤维状的Si3N4晶粒，这是由于SiO2-Y2O3-Al2O3液相中的SiO2呈SiO挥发后凝固在Si3N4颗粒处所形成的。研究者认为，由于这种多孔陶瓷具有独特的孔隙结构，在诸如分离用过滤器、催化剂或吸收剂用载体等领域都可能具有广泛的用途。尤其是这种制造方法因对环境的亲和性以及对各种材料的适应性，是一种很有用的方法。