项目二　食醋中醋酸的测定

食醋的主要成分是醋酸，此外还含有少量其他弱酸如乳酸等，在工业上通常用酸碱滴定的方法来测定食醋中的总酸度。

知识链接

一、滴定分析的基本概念

滴定分析法又称容量分析法，是化学分析法中重要的分析方法之一。按反应的类型可分为酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定和氧化还原滴定四大类。它是将一种已知准确浓度的试剂溶液，滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂溶液与被测物质按化学式计量关系定量反应完全，根据试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质含量的方法。

在滴定分析中将已知准确浓度的试剂溶液，称滴定液或标准溶液；滴定液滴加到被测溶液中的操作过程，称为滴定；当滴加的滴定液与被测物质的物质的量之间正好符合化学反应式所表示的计量关系时，称反应到达化学计量点，（简称计量点，以sp表示）；在被测溶液中加入一种辅助试剂，利用它的颜色变化指示化学计量点的到达，这种辅助试剂称为指示剂。指示剂恰好发生颜色变化的转变点，称作滴定终点（以ep表示）。滴定终点是实验测量值，而化学计量点是理论值，两者往往不一致，它们之间存在很小的差别，由此造成的误差称为终点误差（或称滴定误差）。

滴定分析法主要用于常量分析，其特点是快速、准确，操作简便，在化工产品含量测定中应用广泛。

二、滴定分析法的基本要求

滴定分析法是基于化学反应为基础的一种定量分析方法，因此，滴定分析要求化学反应必须符合下列条件：

①反应必须按化学反应式定量完成，完成程度要求达到99.9%以上，不能有副反应发生。

②反应速率要快，反应要求在瞬间完成，对于速率较慢的反应必须有适当的方法加快反应速率，如加热或加催化剂等措施来增大反应速率。

③必须有适宜的指示剂或简便可靠的方法确定滴定终点。

三、滴定方式

1.直接滴定法

直接滴定法是指滴定液直接滴加到被测物质溶液中的一种滴定方法。只要符合上述滴定分析法基本要求的化学反应，都可应用直接滴定法进行滴定。

例如，用HCl滴定液滴定NaOH溶液，或用AgNO3滴定液滴定NaCl等均属于直接滴定法。

NaOH+HClNaCl+H2O

NaCl+AgNO3AgCl↓+NaNO3

2.返滴定法

如果被测物质在水中的溶解度较小，或被测物质与滴定液反应速率较慢，反应不能瞬间完成，则可以先加入准确过量的滴定液至被测物质中，待反应完全后，用另一种滴定液滴定剩余的滴定液，这种滴定方式为返滴定法或剩余滴定法。如固体碳酸钙的测定，可先加入准确量的过量盐酸滴定液，待反应完全后，再用氢氧化钠滴定液滴定剩余的盐酸滴定液。反应如下：

3.置换滴定法

如果被测物质与滴定液的化学反应没有确定的计量关系，或伴有副反应的发生，则可先用适当试剂与被测物质发生反应，使定量置换出的物质被滴定液滴定，这种滴定方式为置换滴定法。

4.间接滴定法

如被测物质不能与滴定液直接反应，则可以先加入某种试剂与被测物质发生化学反应，再用适当的滴定液滴定其中的一种生成物，间接测定出被测物质的含量，这种滴定方式为间接滴定法。

用KMnO4滴定液测定CaCl2的含量时，由于钙盐不能直接与KMnO4滴定液反应，可先加过量（NH4）2C2O4，使Ca2+定量沉淀为CaC2O4，再将其过滤洗涤后用H2SO4溶解，生成具有还原性的H2C2O4，再用KMnO4滴定液滴定H2C2O4，间接算出CaCl2的含量。其主要反应式如下：

Ca2++C2CaC2O4↓

CaC2O4+2H+H2C2O4+Ca2+

2Mn+5H2C2O4+6H+2Mn2++10CO2↑+8H2O

四、酸碱滴定

酸（acid）和碱（base）是化学变化中应用最为广泛的概念之一，1887年阿伦尼乌斯（S.A.Arrhenius）提出酸碱的近代电离理论认为：在水溶液中解离出来的阳离子全部是H+的物质是酸，解离出来的阴离子全部是OH-的物质是碱，酸碱反应的实质是H+和OH-结合生成水。酸碱解离理论成功地解释了一部分含H+或OH-的物质在水溶液中的酸碱性，但是它将酸碱局限于水溶剂，而且必须含有可解离的H+或OH-，不能解释非水溶剂中的酸碱反应。1923年布朗斯特（J.N.Bronsted）和劳莱（T.M.Lowry）提出了酸碱质子理论，它克服了酸碱解离理论的局限性，扩大了酸碱的范围并为人们所广泛应用。

五、酸碱质子理论的定义

酸碱质子理论认为：凡是能给出质子（H+）的物质都是酸，凡是能接受质子的物质都是碱。例如，HAc、H2CO3、H2P、HNO3等都是酸，因为它们在化学反应中能给出质子；NH3、C、HP、CN-、Cl-等都是碱，因为它们在化学反应中能接受质子。既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。例如，H2O、HP、HC等。质子理论中不存在盐的概念。

根据酸碱质子理论，酸碱是矛盾的两个方面，它们相互依存，在一定条件下相互转化。酸（HB）失去一个质子变成相应的碱（B-），碱（B-）得到一个质子就变成相应的酸（HB），这种对应关系称为酸碱的共轭关系。可表示为：

HBH++B-

上式称为酸碱半反应关系式，左边的酸是右边碱的共轭酸，右边的碱是左边的酸的共轭碱。例如：

HAcH++Ac-

NH++NH3

HCH++C

H2CO3H++HC

HClH++Cl-

这种互相依存又互相转化的性质称为共轭性，酸碱两者之间相差一个质子，它们共同构成了一个共轭酸碱对。

1.酸碱反应的实质

一个共轭酸碱对组成一个酸碱半反应，单个的酸碱半反应是不能发生的，酸给出质子必须有另一种能接受质子的碱存在才能实现。酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对共同作用的结果，其实质是质子在两对共轭酸碱对之间的转移，故酸碱反应又称为质子传递反应。例如HAc在水中的离解反应：

其结果是质子从HAc（酸1）转移到H2O（碱2），变成相应的共轭碱Ac-（碱1）和相应的共轭酸H3O+（酸2）。这种反应可以在水溶液中进行，也可在非水溶液中或气相中进行，使酸碱反应的范围扩大了。例如，电离理论中的中和反应、解离反应和水解反应都可以归纳为酸碱质子传递反应。

中和反应：

解离反应：

水解反应：

酸碱质子理论对酸碱做了严格定义，扩大了原解离理论的酸碱范围，使酸碱概念扩展到了非水溶液领域，是对酸碱理论的一个重大发展。

2.质子理论酸碱的强弱

酸碱的相对强弱不仅与物质的本性有关，而且也与反应的对象或溶剂的性质有关，因为溶剂同样也要给出或接受质子。因此要比较各种酸碱的强弱，必须固定溶剂。同一种酸在不同的溶剂中，由于溶剂接受质子能力的不同，则显示出不同的酸性。例如HAc在水溶液中是较弱的酸，而在氨水溶液中则是较强的酸。因为NH3接受质子的能力比H2O强。又如硝酸在水中是强酸，而在冰醋酸中酸性大为降低，在硫酸中它却显碱性了。

HNO3+H2OH3O++N

HNO3+HAcH2Ac++N

HNO3+H2SO4H2N+HS

酸碱质子理论的优点主要有以下三点。

（1）和阿仑尼乌斯电离理论相比，它扩大了酸和碱的范围，特别是扩大了碱的范围。

（2）酸碱反应的实质是质子转移的过程。这不仅使人们对酸碱的认识更深刻了，而且能把中和、电离和水解等反应都概括为质子传递的反应，解决了酸碱在非水溶剂及气相中的反应问题。

（3）把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来，把酸或碱和它的作用对象联系起来。因而明确易懂，实用价值较大。

但由于质子传递必须有H+，凡不含有H+的化合物参与反应，质子理论就无法解释。例如，早已为实验证实的酸性物质如SO3、BF3等却被划在酸的行列之外。这是质子理论的局限性。在此基础上路易斯（G.N.Lewis）又提出了酸碱电子理论，这里不做讨论。

六、水溶液中的质子转移平衡

1.水的质子自递平衡与溶液的pH

（1）水的质子自递反应　水分子是一种两性物质，它既可给出质子，又可接受质子。因此在水分子间也可发生质子传递反应，称为水的质子自递反应：

一个水分子给出一个质子变成OH-，另一个水分子得到一个质子变成H3O+。在一定温度下达到平衡，其平衡常数表达式为

式中的［H2O］可以看成是一常数，将它与K合并，则得新常数Kw=［H3O+］［OH-］。为简便起见，用H+代表水合氢离子H3O+，则有Kw=［H+］［OH-］。Kw称为水的质子自递平衡常数，又称水的离子积，其数值与温度有关。例如，在0℃时Kw为1.10×10-15，25℃时为1.00×10-14，100℃时为5.50×10-13。在25℃的纯水中

水的离子积不仅适用于纯水，也适用于所有的稀水溶液。

［例2-1］　计算0.01mol/L HCl溶液中的［H+］和［OH-］。

解：因水中加入强酸，H+增多，根据平衡移动原理，水的自递平衡向左移，由H2O自递反应产生［H+］<10-7mol/L，故此时溶液中H+主要由HCl提供，［H+］≈0.01mol/L。根据水的离子积公式可计算OH-的浓度。

由此可见，在酸性水溶液中，有H+存在，同时有OH-存在，H+、OH-浓度的乘积为一常数，只要知道H+浓度，便可计算OH-浓度。反之亦然。

（2）溶液的pH　在水溶液中同时存在H+和OH-，它们的含量不同，溶液的酸碱性也不同。而且，很多酸碱稀溶液的H+和OH-都很小，为了更方便地表示溶液中H+含量不同和酸碱程度不同，引入氢离子浓度指数的概念，其数值俗称“pH”。pH定义为溶液所含氢离子浓度的常用对数的负值，即：

pH=-lg［H+］

根据pH定义和水的离子积，不难得出下列结论：

中性溶液中　［H+］=［OH-］=1.0×10-7mol/L，pH=7

酸性溶液中　［H+］>1.0×10-7mol/L，pH<7

碱性溶液中　［H+］<1.0×10-7mol/L，pH>7

类似于pH定义，同样可以定义pOH=-lg［OH-］，pK=-lgK等。

2.水溶液中弱酸弱碱的质子转移平衡

（1）一元弱酸、弱碱的质子转移平衡

①解离平衡常数。弱酸或弱碱与水分子的质子传递反应是可逆的，其反应进行的程度可以用反应的平衡常数来衡量。例如，弱酸（HB）在水溶液中的离解反应达到一定程度就达到了平衡：

HB+H2OH3O++B-

平衡时：

也可简化写成：

Ka称为酸的离解常数，此值越大，表示该酸在水溶液中酸性越强。

同理，弱碱B-在水溶液中有下列平衡：

B-+H2OHB+OH-

平衡时：

Kb称为碱的离解常数，此值越大，表示该碱在水中碱性越强。同样的化学物质，当溶剂改变之后其酸碱性会发生很大的变化。在不同的溶剂中，Ka、Kb有不同的数值，比较酸碱的强弱只能在同一溶剂中才能进行。

弱酸弱碱的离解平衡常数具有平衡常数的一般属性，它与平衡体系中各组分浓度变化无关。例如，298K时，实验测得不同浓度的醋酸的Ka基本稳定在1.76×10-5。温度对电离平衡常数虽有影响，但由于酸（碱）与水的质子转移反应热效应较小，温度改变对电离平衡常数影响不大。所以在室温范围内可忽略温度对电离常数的影响。

②共轭酸碱电离平衡常数Ka和Kb的关系。酸的电离平衡参数Ka与其共轭碱的电离平衡常数Kb之间有确定的对应关系。以HB-B-体系为例：

HB+H2OH3O++B-

而其共轭碱的质子传递平衡：

B-+H2OHB+OH-

上式表示Ka和Kb成反比，说明酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。根据上述关系，若已知酸的电离平衡常数Ka，就可以其共轭碱的电离平衡常数Kb，反之亦然。

③一元弱酸、弱碱离解平衡的近似计算。一元弱酸HB溶液的浓度为c（mol/L），它在水中的电离平衡为：

HBH++B-

根据平衡原理：

而

由于HB电离出的［H+］与［B-］相等

当弱酸较弱，浓度也不太稀，一般当c/Ka≥500时，可认为c-［H+］≈c，则：

这就是一元弱酸计算H+浓度的最简式。

［例2-2］　计算0.10mol/L HAc溶液的［H+］和α？已知HAc的Ka=1.76×10-5

解：根据公式［H+］=≈=1.33×10-3mol/L

同理，一元弱碱B（例NH3、Ac-、CN-）在水溶液中达到电离平衡时：

B+H2OBH++OH-

一元弱碱溶液中［OH-］的计算可用：　［OH-］=

必须注意［H+］=（［OH-］=）只有当ca/Ka≥500，caKa≥20Kw

（cb/Kb≥500，cbKb≥20Kw）时，才成立；否则按此公式计算会产生较大误差。

［例2-3］　计算0.10mol/L NH4Cl溶液的酸度、碱度、pH、pOH。

解：根据质子理论NH4Cl是酸碱结合物，其中［N］是一元离子弱酸，其共轭碱为NH3与溶剂水的质子传递反应为：

N+H2ONH3+H3O+

平衡时：

判断

可用最简公式：

（2）多元弱酸，弱碱的质子转移平衡　凡是在水溶液中能放出两个或更多个质子的弱酸称多元弱酸。例如，H2CO3、H2C2O4、H3PO4、H2S等。凡是在水溶液中能接受两个或更多个质子的弱碱称多元弱碱。例如，C、C2、P、S2-等。多元弱酸（弱碱）与溶剂水的质子转移是分步进行的，它们在水中分步电离出多个质子，称分步电离或逐级电离。

例如，H2S是二元弱酸，它与水之间的质子传递反应分两步进行：

H2S+H2OH3O++HS-

HS-+H2OH3O++S2-

酸平衡常数分别是：

二元弱酸H2S第一步电离生成H3O+和HS-，生成的HS-又发生第二步电离生成H3O+和S2-，这两步电离平衡同时存在于溶液中。Ka1、Ka2分别为H2S的第一、第二步电离的平衡常数。

三元弱酸H3PO4的电离分三步进行：

H3PO4+H2OH3O++H2P　　　Ka1=7.52×10-3

H2P+H2OH3O++HP　　　 Ka2=6.23×10-8

HP+H2OH3O++P　　　　 Ka3=2.22×10-13

从上面的电离常数可看出：Ka1≫Ka2≫Ka3，彼此都相差104～105倍以上。可见，第二步电离远比第一步困难。而第三步又比第二步更困难。这是由于第一步反应产生的H+与第二步反应产生的H+是相同离子，能抑制第二步反应，促使其平衡向左移动，同时第二步质子转移反应是从已带有一个负电荷的离子中再释放出一个H+，比从中性分子释放出一个H+要困难得多，因此，Ka1远大于Ka2。同理，第三步反应就更困难了。如从浓度对电离平衡的影响来看，第一步电离出的H+能抑制第二、第三步的电离，因此从数量上看，由第二、第三步电离出的H+与第一步电离的H+相比就微不足道了。如果仅计算这些多元弱酸溶液的H+浓度，通常只须考虑第一步电离即可。若需计算第二、第三步电离中其他物质的浓度，则需考虑第二或第三步电离平衡。

［例2-4］　计算0.10mol/L H2S水溶液的［H+］、pH、α、［S2-］。

解：溶液中存在平衡：

H2S+H2OH3O++HS-　　　　Ka1=9.1×10-8

HS-+H2OH3O++S2-　　　 Ka2=1.1×10-12

Ka1≫Ka2；［H+］主要由第一步电离获得，可当作一元弱酸处理。

用近似公式计算

S2-是第二步质子转移反应的产物，所以要根据第二级平衡进行计算。

HS-+H2OH3O++S2-　　　　Ka2=1.1×10-12

由于第二步质子转移平衡常数小，则可近似认为：

［H+］≈［HS-］=9.5×10-5mol/L

（因Ka2很小，［HS-］变化很小，且溶液中只有一个［H+］）

通过上例计算，可得出以下结论：

①多元弱酸溶液，若其Ka1≫Ka2≫Ka3，则求算［H+］时，可将多元弱酸当作一元弱酸来处理。

②二元弱酸溶液，酸根离子浓度近似等于Ka2，与酸的原始浓度无关。

③多元弱酸溶液中，酸根离子浓度极小。在有些情况需要较多酸根离子时，往往用其可溶性盐（共轭碱）而不用其酸。例如，当溶液中需增大S2-浓度时，可加Na2S，K2S或（NH4）2S等，而不是加H2S饱和溶液。

多元弱碱如Na2S、Na2CO3和Na3PO4等在水中分步接受质子以及溶液中碱度计算原则与多元弱酸相似，只是计算时需采用碱电离常数Kb。例如二元弱碱Na2CO3在水溶液中C分步接受质子的反应：

C+H2OHC+OH-　　Kb1=Kw/Ka2=1.8×10-4

HC+H2OH2CO3+OH-　　Kb2=Kw/Ka1=2.3×10-8

一般的规律是，Ka1≫Ka2，故Kb1≫Kb2，也就是说，多元弱碱也只有第一步电离平衡是主要，因而可利用这个主要的平衡进行近似处理。若c/Kb1≥500即可采用：［OH-］=的最简公式进行计算。

（3）两性物质的质子转移平衡　以上已讨论了多元弱酸（H2CO3、H2C2O4、H3PO4、H2S）和多元弱碱（Na2S、Na2CO3、Na3PO4）它们在水中H+浓度或OH-浓度的计算方法。而两性物质（NaHCO3、NaH2PO4和Na2HPO4等）在水中的酸碱度怎样计算呢？总的说来，两性物质溶液中质子转移平衡比较复杂，应根据具体情况，抓住溶液中主要平衡进行近似处理。

酸式盐溶液。下面以NaH2PO4为例说明酸式盐溶液的酸碱性：

在NaH2PO4溶液中存在着下列平衡

H2P+H2OH3O++HP　　Ka2=6.23×10-8

H2P+H2OOH-+H3PO4

在第一个电离平衡中，H2P给出质子是酸；在第二个水解平衡中，H2P接受质子是碱。比较Ka2和Kb3，则Ka2>Kb3，故给质子的能力大于获得质子的能力，所以溶液显酸性。

弱酸弱碱盐溶液。下面以NH4Ac溶液为例说明弱酸弱碱盐溶液的酸碱性：

其中N起酸的作用

N+H2OH3O++NH3　　 （1）

Ac-起碱的作用

Ac-+H2OOH-+HAc　　 （2）

由于≈，　因而NH4Ac溶液显中性。

水的电离

H2O+H2OH3O++OH-　　 （3）

由（1）+（2）-（3）得：N+Ac-HAc+NH3　　 （4）

由于、都很小，其乘积更小，故K总较大，即上式的反应向右进行的程度较大。

两性物溶液的酸碱性，取决于该两性物质给出质子和接受质子能力的相对大小；

若Ka>Kb，则溶液呈酸性；若Ka<Kb，则溶液呈碱性；若Ka=Kb，则溶液呈中性。

质子转移反应平衡常数可以定性判断两性物质溶液的酸碱性外，还可对溶液pH进行近似计算。以NaHCO3溶液为例，其溶液H+浓度计算的简化公式为：

［H+］=

（4）同离子效应与盐效应　酸碱电离平衡和其他一切化学平衡一样，也是一个动态平衡。当外界条件改变时，旧的平衡被破坏，平衡发生移动，最终达到新的平衡。

①同离子效应。例如，在弱酸HAc溶液中，加入少量NaAc。因NaAc是强电解质，在溶液中全部离解为Na+和Ac-。溶液中Ac-浓度大大增加，使HAc在水中的质子转移平衡向左移动，从而降低了HAc的电离度，溶液中的H+浓度下降。

移动

HAc+H2OH3O++Ac-

加入：

NaAcNa++Ac-

同理，在NH3·H2O中加入少量强电解质NH4Cl，NH3·H2O的电离度也降低了。

移动

NH3+H2OOH-+N

加入：

NH4ClCl-+N

在HAc溶液中加盐酸，或NH3·H2O溶液加氢氧化钠也能使HAc和NH3·H2O的电离平衡左移而使电离度降低。这种在弱电解质溶液中，加入与该弱电解质含有相同离子的强电解质而使弱电解质的电离平衡发生移动，从而降低弱电解质电离度的现象，称为同离子效应。

②盐效应。若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质（如NaCl），因离子强度增大，溶液中离子间牵制作用增大，离子活度减小，使HAc的电离度略有增大，这种现象称盐效应。例如在0.10mol/L HAc溶液中，加入0.10mol/L NaCl，则HAc的电离度将由1.33%增大为1.82%

在同离子效应发生的同时，必然伴随盐效应的发生。盐效应虽然可使弱酸或弱碱电离度增大，但改变不是很大，而同离子效应的影响要大得多。对于很稀的溶液，不考虑盐效应，不会产生太大影响。

七、缓冲溶液

1.缓冲溶液的组成

表2-1是1L不同溶液中加入少量酸碱后的pH变化。

从表2-1可以看出：如果在中性的水中加入少量酸或碱，溶液pH就会显著偏离7，因此，纯水不具有抵抗外来少量的酸碱的能力；而在HAc和NaAc组成的混合溶液中外加少量酸碱，溶液的pH变化很小。

把HAc-NaAc这样的溶液，具有能够抵抗外来少量强酸、强碱或适当稀释，使体系的pH基本保持不变的作用，叫做缓冲作用。具有缓冲作用的溶液叫缓冲溶液。

溶液要具有缓冲作用，其组分中必须含有抗酸成分和抗碱成分，两者之间必须存在化学平衡。通常把组成缓冲溶液的一对物质称为缓冲对（或称缓冲体系）。按酸碱质子理论，缓冲溶液实质上是由共轭酸碱对组成的。

缓冲溶液的主要组成类型：

①弱酸及其共轭碱：HAc-NaAc、H2CO3-HC、H3PO4-H2P等。

②弱碱及其共轭酸：NH3·H2O-NH4Cl等。

③多元弱酸的两种盐；H2P-HP、HP-P、NaHCO3-Na2CO3等。

2.缓冲溶液的缓冲原理

缓冲溶液为什么具有缓冲作用呢？现以HAc-NaAc为例来说明缓冲原理。在它们组成的溶液中有：

HAc+H2OH3O++Ac-

NaAcNa++Ac-

在HAc-NaAc缓冲溶液中，由于同离子效应，抑制了HAc的电离，溶液中的H+浓度下降，而［HAc］、［Ac-］相对较大。

若向缓冲溶液中加入少量强酸（H+），由于溶液中有大量Ac-存在，加入的H+与Ac-会结合成HAc分子，使平衡向左移动。当达到新的平衡时，溶液中H+浓度增大很少，则溶液的pH改变甚微。Ac-起了抵抗H+浓度增大的作用，故Ac-是抗酸成分。若向缓冲溶液中加入少量强碱（OH-）时，HAc电离的H+和加入的OH-结合生成水，降低了H+浓度，平衡向右移动。由于缓冲溶液HAc浓度较大，HAc继续电离生成H+，使H+浓度降低不多，pH改变不大。HAc起了抵抗OH-浓度增大的作用，故HAc是抗碱成分。

当溶液稀释时，由于溶液的体积增大，H+浓度降低，但Ac-浓度同时也降低，同离子效应减弱，使HAc电离度增大，产生的H+使pH基本保持不变。

由以上可知，在组成缓冲溶液的共轭酸碱对中，酸是抗碱成分，而其共轭碱则为抗酸成分。同时，还可以看出，缓冲溶液对外来少量酸或碱具有缓冲能力，但并不是说可以无休止地往缓冲溶液中加入大量酸或碱，当外来酸或碱的量大到一定程度时，缓冲溶液将失去缓冲能力。一些常用缓冲溶液见表2-2。

3.缓冲溶液pH计算

缓冲溶液具有保持溶液酸度相对稳定的性能，因此计算缓冲溶液的pH将显得很重要。现以弱酸及其共轭碱组成（HB-MB）的缓冲溶液为例推导计算公式。

在弱酸及其共轭碱组成（HB-MB）的缓冲溶液中存在着下列平衡：

HBH++B-

MBM++B-

平衡时：

由于HB的电离度较小，加上同离子效应，故缓冲溶液中的［HB］可看作弱酸的原来浓度；同时，由于MB是强电解质，几乎全部电离，故溶液中的［B-］可看作是弱酸共轭碱MB的原来浓度。即：［HB］=［共轭酸］，［MB］=［共轭碱］，代入得：

上式即为计算弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液的pH计算公式，此公式也同样适用于多元弱酸的两性盐组成的缓冲溶液，只是公式中的Ka要用多元弱酸的Ka2或Ka3。同理可推导出弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液的pOH计算公式：

4.缓冲容量

缓冲溶液的缓冲作用是有一定限度的，一旦超过这个限度，溶液的pH就会发生很大变化，也就失去缓冲能力。缓冲溶液缓冲能力大小，常用缓冲容量（buffer capacity）来表示。缓冲容量是指使1L或1mL缓冲溶液的pH改变1个单位所需加入的强酸（或强碱）的量。

缓冲溶液的缓冲容量主要由两个因素决定：一是组成缓冲溶液的共轭酸碱对（缓冲对）的总浓度，溶液缓冲对的浓度大时，缓冲能力就越强；反之，缓冲能力较弱。缓冲对物质的量浓度一般选在0.05～0.5mol/L之间。另一是组成缓冲溶液中共轭酸碱的浓度比值（缓冲比），当缓冲溶液的共轭酸碱对总浓度一定，浓度比为=1时，缓冲溶液的缓冲能力最大。浓度比在10～1/10之间，具有较好的缓冲效果，若把它代入公式pH=pKa+lg则得到缓冲作用的有效pH范围，叫做缓冲范围。弱酸及其共轭碱体系的缓冲范围为pH=pKa±1，弱碱及其共轭酸体系缓冲范围为pH=pKb±1。

5.缓冲溶液的配制与应用

在实际应用中，常需配制一定pH的缓冲溶液。具体操作步骤如下：

①选择缓冲对。使其弱酸的pKa与所要求的pH相等或相近，可保证有较大的缓冲能力。

②如果pKa与要求的pH不相等，可根据缓冲溶液pH的计算公式算出［共轭碱］和［共轭酸］的比值。当c共轭碱=c共轭酸时，可以此算出V共轭碱/V共轭酸的体积比。

③再根据缓冲范围调整酸与共轭碱的浓度，使获得适宜的缓冲能力和缓冲范围。一般浓度范围为0.05～0.5mol/L之间。

要配制精确pH的溶液，还需用pH计校准。为了应用方便，可查阅有关手册中的缓冲溶液配制表。

八、酸碱指示剂

1.酸碱指示剂变色原理

滴定分析法的关键在于能否准确地指出化学反应到达化学计量点的时刻。酸碱滴定过程中，被滴定的溶液通常不发生任何外观的变化，为了确定反应的化学计量点，通常在被滴定的溶液中加入指示剂（indicator），根据指示剂的颜色变化来确定滴定终点。

酸碱指示剂一般都是结构较为复杂的有机弱酸或弱碱，其共轭酸碱对具有不同的结构，且颜色也不同。当溶液的pH改变时，共轭酸碱对相互转变，从而引起溶液颜色发生明显变化。

例如，甲基橙（MO）是一种常用的酸碱指示剂，它是有机弱酸，在水中存在如下平衡：

甲基橙碱式具有偶氮结构，呈黄色；酸式具有醌式结构，呈红色。

由上面平衡关系可以看出，增大溶液的pH（pH≥4.4），平衡向左移动，甲基橙主要以碱式形式存在，溶液呈黄色；降低溶液pH（pH≤3.1），平衡向右移动，甲基橙主要以酸式形式存在，溶液呈红色。

再例如，酚酞（PP）也是常用的酸碱指示剂，它也是一种有机弱酸，在水中存在如下平衡：

酚酞的酸式是无色的，所以酚酞在pH<8.0时，溶液不显色，当在溶液中加入碱时，平衡向右移动，当pH≥9.6时，酚酞主要以碱式存在，溶液显红色。

综上所述，指示剂颜色的改变，是由于在不同pH的溶液中，指示剂的分子结构因为发生了变化而不同，所以显示出不同的颜色。但是，如果溶液的pH改变很小时，颜色的变化则不明显，因此必须是溶液的pH改变到一定的程度，才能看到指示剂颜色的变化，也就是说，指示剂的变色时，其pH具有一定范围，只有超过这个范围，才能明显观察到指示剂的颜色变化。这个能使指示剂颜色发生变化的pH变化范围就叫指示剂的变色范围。

2.指示剂的变色范围

现以弱酸型指示剂酚酞（HIn表示）为例来讨论指示剂的变色范围。

HIn在溶液中的电离平衡为：

平衡时：

此时溶液

上式中，KHIn为指示剂的电离常数，［In-］和［HIn］分别为指示剂的碱式色和酸式色离子的浓度。溶液的颜色是由［In-］/［HIn］的值来决定的。在一定温度下，对某一指示剂，KHIn是常数，因此，［In-］/［HIn］的值仅与［H+］有关，即溶液［In-］/［HIn］值改变，溶液的颜色也随之改变。但受人眼对颜色分辩能力的限制，通常只有当一种类型浓度超过另一种类型浓度的10倍时，人们才能观察到它“单独存在”的颜色，而在这范围以内，人们看到的只是它们的混合色。

也就是说，当≤0.1时，只能看到酸式（HIn）颜色：当≥10时，只能看到碱式（In-）颜色；当0.1≤≥10时，指示剂呈混合色，人眼一般难以辨别，当=1时，两者浓度相等，此时pH=pKHIn，为指示剂变色的转折点，称为指示剂的理论变色点。因此指示剂变色范围为：pH=pKa±1。根据上述推算，指示剂的变色范围应有两个pH单位，这与实际测得的指示剂变色范围并不完全相同。这是因为人眼对各种颜色的敏感程度不同，以及指示剂的两种颜色之间互相掩盖所致。例如，甲基橙指示剂pKHIn=3.4，变色范围为3.1～4.4。而当pH=3.1时，甲基橙的酸式色占66.7%碱式色仅占33.3%。说明酸式色浓度只要大于碱式色浓度的2倍，就能观察到红色（酸式色）。产生这种差异的原因，是由于人眼对红色更为敏感造成的。

虽然指示剂变色范围的理论值与实测结果存在差别，但理论推算对粗略估计指示剂的变色范围，仍具有一定的指导意义。常用的酸碱指示剂见表2-4中。

为了增加滴定终点的灵敏性，指示剂的变色范围越窄越好。这样在滴定终点时，pH稍有变化时，指示剂即可由一种颜色变到另一种颜色。

3.混合指示剂

由于指示剂具有一定的变色范围，有的甚至宽达2个pH单位。酸碱滴定达到化学计量点前后，溶液的pH必须有较大变化，指示剂才从一种颜色突然变为另一种颜色，达到指示终点的目的。但是在某些弱酸弱碱滴定中达到化学计量点时pH突跃范围是比较小的。这就要求采用变色范围更窄、颜色变化明显的指示剂才能准确地确定终点。为此，在实际应用中常将两种指示剂混合起来使用，利用它们的颜色之间的互补作用，使变色范围更窄、更敏锐。如溴甲酚绿变色区间为4.2（黄）～5.6（蓝），甲基红变色区间是4.4（红）～62（黄），它们按一定比例配成后，酸色为酒红色（红稍带黄）、碱色为绿色（蓝色与黄色的混合色）。在pH=5.1时，甲基红的橙红色和溴甲酚绿的蓝绿色互补而呈灰色，使变色点更敏锐（表2-5）。

还有一种混合指示剂，它是以某种惰性染料作为指示剂变色的背景，由于两种颜色的叠加而呈现较窄的变色区间或变色点。例如，由甲基橙和靛蓝二磺酸可组成这样的混合指示剂。靛蓝二磺酸是一种蓝色染料，在滴定过程中不变色，只是作为甲基橙的蓝色背景。混合指示剂的碱色呈黄绿色（黄色与蓝色的混合色），酸色为紫色（红色与蓝色的混合色）在pH=4.1时，显浅灰色（蓝色与橙色为补色，溶液几乎无色）。这样就避免了变色过程中出现过渡颜色（橙色），从而使变色范围更窄且很敏锐。

有的混合指示剂是将几种指示剂混合制成的。如我们常见的pH试纸，就是将纸条浸泡于多种混合指示剂溶液中，晾干后制成的。用它可以粗略地测定溶液的pH。

4.影响指示剂变色范围的因素

（1）温度　指示剂变色范围和KHIn有关，而KHIn是随温度变化的常数，因而改变温度，指示剂变色范围也会随之改变。例如，甲基橙在18℃时的变色范围为3.1～4.4，而在100℃时则为2.3～3.7；酚酞在18℃时的变色范围为8.0～9.6，而在100℃时变为8.0～9.2。

（2）指示剂用量　由于指示剂本身是弱酸或弱碱，在滴定过程中会消耗一定量的滴定剂，因而指示剂的用量一定要适量，对于双色指示剂，如甲基橙等，从平衡关系可以看出：

HInH++In-

如果溶液中指示剂浓度小，则滴入少量标准碱溶液，即可使之完全变成In-，颜色变化灵敏。反之，指示剂浓度大时，发生同样的颜色变化所需标准碱液的量较多，致使终点颜色变化不敏锐。

对于单色指示剂，指示剂用量偏少，终点变色敏锐。用量偏多时，溶液颜色的深度随指示剂浓度的增加而加深。例如50mL溶液中加入2～3滴0.1%的酚酞，当pH=9时即出现微红色，而同样条件下，加入10～15滴酚酞，则在pH=8时就出现微红色。

综上所述，在不影响变色灵敏度的条件下，指示剂的用量一般以少一点为佳。

（3）滴定程序　在实际滴定过程中，溶液由浅色变为深色时，肉眼的辨认比较敏感。例如，用碱滴定酸时，一般采用酚酞为指示剂，因为终点时，酚酞由无色变为红色，比较敏锐易于观察。当用酸滴定碱时，多采用甲基橙为指示剂，因为终点时，甲基橙由黄变橙红色，比较明显易于观察。

（4）溶剂　指示剂在不同溶剂中的pKHIn是不同的，例如甲基橙在水溶液中的pKHIn=3.4，在甲醇中为3.8。

九、酸碱滴定曲线和指示剂的选择

在酸碱滴定中，最重要的是待测物质能否被准确滴定，这就要求选择好使滴定终点与计量点尽量吻合的指示剂，滴定误差才可能最小。不同指示剂的变色范围不同，而指示剂的变色与溶液的pH有关，只有在计量点附近0.04mL酸或碱标准溶液引起的溶液pH变化范围内变色的指示剂，才能用来指示终点。为了表示滴定过程中溶液pH随滴定液体积而改变的变化规律，常以溶液的pH为纵坐标，所滴入滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图，即可绘制滴定曲线（titration curve）。滴定曲线不仅在理论上解释滴定过程的pH变化规律，而且对指示剂的选择具有一定的指导意义。下面根据不同的酸碱滴定类型，分别讨论滴定过程中溶液pH的变化规律及指示剂的选择方法。

1.强碱与强酸的滴定

现以0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl溶液为例（如表2-6），讨论强酸强碱互相滴定时的滴定曲线和指示剂的选择。

反应实质：

H++OH-H2O

为了计算整个滴定过程中pH的变化，可将整个滴定过程分为四个阶段进行。

①滴定开始前：溶液的酸度取决于HCl的原始浓度。

②滴定开始到化学计量点前：溶液的酸度取决于酸碱中和后，剩余盐酸的浓度。

设HCl的原始浓度为cHCl，体积为VHCl，加入的NaOH的浓度为cNaOH，体积为VNaOH

当滴入18.00mL NaOH溶液时，溶液中

pH=2.28

当滴入19.80mL NaOH溶液时，溶液中

pH=3.30

当滴入19.98mL NaOH溶液时，溶液中

pH=4.30

③化学计量点时　化学计量点时，NaOH与HCl正好完全反应，溶液中存在NaCl和H2O，显中性。

④化学计量点后　溶液的酸度决定于过量NaOH浓度

当滴入NaOH溶液20.02mL时，此时仅多滴入0.02mL，相当于0.1%的过量，

pOH=4.30

pH=14.00-4.30=9.70

当滴入NaOH溶液22.00mL时，

pOH=2.32

pH=14.00-2.32=11.68

以加入的NaOH体积为横坐标，以溶液pH为纵坐标作图，就得到滴定曲线（图2-1）。

由表2-6和图2-1可见，从滴定开始到加入19.80mLNaOH溶液，其pH只改变了2.3个单位。以后再滴入0.18mL（共9.98mL）NaOH，其pH就改变了1个单位，变化速度显然加快了。继续滴入0.02mL，约为半滴（共20.00mL），正好是滴定的化学计量点，这时溶液的pH迅速增至7.0。再滴加0.02mLNaOH溶液，pH又极快地增到9.7。显然，在化学计量点前后的变化速率为每滴5.4个pH单位，这是一个突跃过程。此后，过量的NaOH溶液引起的pH变化又越来越小，形成一个接近平台的线段，变化速率明显地减慢了。

滴定分析允许的相对误差应小于0.1%。而NaOH的加入量从19.98mL到20.02mL所引起的滴定终点误差正好在此范围以内，溶液的pH却从4.30增加到9.70，改变了5.4个单位，形成滴定曲线中的“突跃”部分，溶液由酸性变到碱性。这种在化学计量点附近加一滴标准溶液所引起pH的突变，称为滴定突跃。滴定突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围。

在酸碱滴定中的指示剂不可能恰好在化学计量点时变色。为了减少滴定误差，指示剂的选择原则通常是：凡是变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂都可用来指示酸碱滴定的终点。对于0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl溶液，其突跃范围的pH为4.3～9.70，所以酚酞、甲基红、甲基橙等都可作为该滴定的指示剂，但以甲基红和酚酞为最好。若以甲基橙为指示剂，必须滴定到甲基橙完全显碱式（黄色），才能保证滴定误差不超过0.1%。

如果反过来改用0.1000mol/L HCl滴定20.00mL 0.1000mol/L的NaOH溶液，滴定曲线的形状相同，但开头位置相反，见图2-2中虚线部分。此时甲基红、酚酞、甲基橙均可作为该滴定的指示剂，但以甲基红作指示剂为最佳。

滴定突跃这一事实还说明当滴定接近化学计量点时，必须减慢滴定速度控制滴定量。以免超过终点，使滴定失败。

滴定突跃范围的大小还与酸碱溶液的浓度有关。通过计算，可以得到不同浓度的NaOH与HCl的滴定曲线，如图2-2所示，酸碱溶液浓度越大，滴定突跃范围也越大。但一般滴定时，标准溶液和待测溶液的浓度也要适当，否则会造成较大的滴定误差。通常要求标准溶液的浓度在1～0.01mol/L之间为宜。

2.强碱（酸） 滴定一元弱酸（弱碱）

以0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液为例，来确定滴定曲线和指示剂的选择。

酸碱反应为：

HAc+OH-Ac-+H2O

①滴定开始前：溶液酸度取决于0.1000mol/L HAc中的［H+］。

由于c/Ka≥500，可用近似公式

pH=2.87

②滴定开始到化学计量点前：溶液中未被中和的HAc和反应产生的Ac-组成缓冲体系，其溶液的酸度应从缓冲计算公式求出

当滴入的NaOH为18.00mL时

同理计算滴入NaOH为19.98mL时，pH=7.74

③化学计量点时　NaOH和HAc完全反应生成NaAc和水，按酸碱质子理论，NaAc是一元弱碱。

Ac-+ H2OHAc+OH-

，可用近似公式

pOH=5.28

pH=14-pOH=8.72

④化学计量点后　由于过量NaOH存在，抑制了Ac-与H2O的质子转移反应，此时溶液的pH取决于过量NaOH的浓度计算方法和强碱滴定强酸相同。溶液的pH取决于过量的NaOH。

当滴入NaOH溶液20.02mL时，

pOH=4.30

pH=14.00-4.30=9.70

pH计算，结果列于表2-7中并以此绘制滴定曲线，如图2-3所示。

比较NaOH滴定HAc和滴定HCl的滴定曲线可看出以下几点：

①滴定开始前，HAc的pH比HCl的pH大，这是由于HAc是弱电解质，不能完全电离，它的酸性没有HCl强。

②滴定开始到化学计量点前pH的变化是：较快→很慢→很快地变化。这是由于滴定开始后，生成的Ac-产生同离子效应抑制HAc的电离，［H+］降低较快，pH的增加也较快，随着滴定的进行，HAc浓度不断降低，NaAc不断生成，在一定范围内溶液形成HAc-NaAc缓冲体系，pH增加缓慢，因而这一段的滴定曲线较平坦。在接近化学计量点时，剩余的HAc浓度已很低，溶液的缓冲作用显著减弱，若继续滴入NaOH，溶液的pH发生突变，形成滴定突跃。

③化学计量点时，由于滴定生成的产物是NaAc，化学计量点在碱性区域，变色点溶液呈碱性。

④化学计量点以后两种滴定曲线情况一致。

⑤NaOH滴定HAc的突跃范围比滴定HCl的突跃范围要小得多，而且是在弱碱性区域内是7.74～9.70，因而只能选择在碱性范围内变色指示剂如酚酞、百里酚蓝等。

在弱酸的滴定中，突跃范围的大小，除与溶液的浓度有关外，还与酸的强度有关。图2-4为0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L不同强度弱酸时的滴定曲线。

由图可知，当酸的Ka值一定时，浓度越大，滴定突跃越大；或浓度一定，Ka越大时，滴定突跃越大。即cKa积越大时，突跃范围越大。当浓度为0.1mol/L，Ka ≤10-9时，已无明显突跃。实践证明，人眼借助指示剂准确判断终点，滴定的pH突跃必须在0.3单位以上。在这个条件下，分析结果的相对误差才小于±0.1%。因此，cKa ≥10-8可作为判断弱酸能否被直接滴定的条件。

强酸滴定一元弱碱类型与强碱滴定一元弱酸类型很相似，不同的仅仅是溶液的pH是由大变小（pOH由小到大），滴定曲线的形状正好相反。同时，由于滴定产物为强酸弱碱盐，在水中显弱酸性，故在化学计量点时溶液的pH落在偏酸区，滴定突跃在酸性范围内，故只能选择在酸性范围内变色的指示剂。与强碱和弱酸的滴定条件相似，只有当cKb ≥10-8时，才能对弱碱进行直接滴定。

由以上各类滴定曲线可知，用强碱（强酸）滴定强酸（强碱），其突跃范围较大，且在中性范围内，用强碱滴定弱酸时，在酸性范围内无突跃，用强酸滴定弱碱时，在碱性范围内无突跃。因此，用弱碱（或弱酸）滴定弱酸（或弱碱）时，无论在酸性区还是碱性区均不会出现突跃，不能由一般的酸碱指示剂来确定滴定终点。故在实际分析工作中，都用强碱或强酸作标准溶液，而不用弱酸或弱碱作滴定剂。

3.多元酸（碱）和混合酸（碱）的滴定

多元酸（碱）大多为弱酸（碱），它们在水中的电离是分步进行的，因而与碱（酸）的中和也是分步进行的。例如，强碱滴定某二元弱酸时会有如下两步反应：

H2B + OH-HB- + H2O　　　　　 Ka1

如果二元弱酸的Ka1与Ka2相差不大，在第一步反应尚未进行完全时，就开始了第二步反应。这样在滴定的第一个化学计量点附近就没有明显的pH突跃，终点难以确定；如果Ka1与Ka2相差较大，就能在第一步反应完全后，才开始了第二步反应。即可定量地进行第一步滴定。因此，在讨论多元酸（碱）的滴定时，首先问题是能否被分步；其次是如果能被分步滴定，如何选择合适的指示剂来确定滴定终点。

依据一般多元弱酸滴定分析允许误差（0.1%）可推知：

（1）酸（碱）的浓度和某一级电离常数之积满足cKa≥10-8（cKb≥10-8），则有明显的突跃，这一级电离的H+（OH-）可以被滴定。

（2）若相邻两个电离常数满足Ka1/Ka2≥104（Kb1/Kb2≥104）时，则第一级电离的H+（OH-）先被滴定，形成第一个突跃。第二级电离的H+（OH-）能否被准确滴定，则决定于cKa2≥10-8（c10-8）是否满足。多元弱酸的第二步、第三步离解能否分步滴定也可依此条件推断。

（3）当相邻两个电离常数不满足Ka1/Ka2≥104（Kb1Kb2≥104）时 ，滴定时的两个突跃将混在一起，只形成一个滴定突跃，测定的是总酸（碱）度。不能进行分步滴定。

多元弱酸（碱）的滴定曲线计算比较复杂，通常是用pH计记录滴定过程中pH的变化，可以直接测得其滴定曲线。在实际工作中，为了选择指示剂，通常只需要计算化学计量点时的pH，然后选择在此pH附近变色的指示剂（即变色点接近化学计量点pH）指示滴定终点。

例如，用0.1000mol/L的NaOH溶液滴定0.1000mol/L H3PO4溶液，H3PO4中存在的平衡：

H3PO4H+ + H2P　　　　 Ka1=7.5×10-3

H2PH+ + HP　　　　 Ka2=6.3×10-8

HPH+ + P　　　　　Ka3=4.4×10-13

（Ka1/Ka2）>104，　　第一、二步反应能分步滴定

cKa1≥10-8， 　　第一步滴定有突跃

cKa2≥10-8，　　 第二步滴定有突跃

cKa3≤10-8， 　　第三步滴定无突跃

滴定反应：

第一步　　 H3PO4 + NaOHNaH2PO4 + H2O

第二步　　 NaH2PO4 + NaOHNa2HPO4 + H2O

第一计量点时： 溶液的酸度取决于生成的H2P

第一个化学计量点在酸性范围内，可选用甲基橙作指示剂。

第二计量点时：溶液的酸度取决于HP，它的碱性极弱，水的电离就不能忽略，其pH可按下式计算

pH=9.66

第二个化学计量点在碱性范围内，可选用酚酞或百里酚酞作指示剂。

第三计量点时，由于cKa3≤10-8 ，滴定突跃很小，无法确定滴定终点，故不能直接滴定。

要注意在其滴定过程中H2CO3分解缓慢，易形成CO2的过饱和溶液，使滴定终点提前。因此一般在滴定近终点时，先加热煮沸除去CO2，冷却后再滴定至终点。

同样，可把分步电离常数相差很大的多元酸的滴定，可以看作是不同强度一元混合酸的滴定。

十、酸碱滴定法应用示例

凡能与酸、碱直接或间接发生定量化学反应的物质都可用酸碱滴定法进行测定。因此，酸碱滴定法在生产和科研中应用很广泛。现按滴定方式的不同分为直接滴定法和间接滴定法分别介绍。

1.直接滴定法

（1）各种强酸、强碱都可以用标准碱溶液或标准酸溶液直接进行滴定。

（2）无机弱酸或弱碱及能溶于水的有机弱酸或弱碱，只要其浓度和离解常数的乘积满足cKa≥10-8或cKb≥10-8，都可以用标准碱溶液或标准酸溶液直接滴定。但进行滴定时应注意选择合适的酸碱指示剂。

（3）多元弱酸，如果其cKa1 ≥10-8，cKa2 ≥10-8，同时Ka1/Ka2≥104也满足，就可用标准碱溶液进行分步滴定；多元弱碱的cKb1≥10-8，cKb2≥10-8，同时Kb1/Kb2≥104也满足，则也可用标准酸溶液进行分步滴定。进行多元弱酸或多元弱碱滴定时也应注意指示剂的选择。

例如，药用的NaOH易吸收空气中的CO2，部分变成Na2CO3，形成NaOH和 Na2CO3混合碱，现介绍一种双指示剂法来分别测定混合碱中NaOH和Na2CO3的含量。

在NaOH溶液中先加入酚酞指示剂，用标准HCl溶液滴定到红色刚好褪去，这时全部NaOH被中和，而Na2CO3只被中和到NaHCO3，即被中和到一半，设共用去HCl的体积为V1；然后加入甲基橙指示剂，继续用HCl滴定到溶液由黄色变为橙色，此时NaHCO3继续被中和成CO2，设用去HCl体积为V2。

根据滴定体积的关系可以看出，消耗Na2CO3的体积为2V2，而消耗NaOH的体积为V1 -V2，NaOH和Na2CO3百分含量的计算如下（mS为样品质量）：

2.返滴法

有些物质虽具有酸碱性，但易挥发或难溶于水，某些反应速率较慢需加热或直接滴定找不到指示剂都可用返滴定法。返滴法是指在被测物质的溶液中，先加入一种过量的准确浓度的试液，待反应完全后，再用另一种标准溶液回滴的方法。

［例2-5］　称取2.500g石灰石试样溶于50.00mL的cHCl=1.000mol/L溶液中，充分反应后，用cNaOH=0.1000mol/L NaOH标准溶液滴定反应剩余的HCl，消耗NaOH溶液30.00mL。计算试样中CaCO3的含量。

解：

CaCO3 + 2HClCaCl2 + CO2↑+ H2O

（剩余）HCl + NaOHNaCl + H2O

含CaCO3的量：（cHClVHCl-cNaOHVNaOH）

3.间接滴定法

有些物质虽是酸或碱，但因其cKa<10-8或cKb<10-8，不能用碱或酸标准溶液直接滴定，如H3BO 3、NH4Cl等；还有些物质虽然本身不是碱或酸（如SiO 2、矿石和钢中的P），但是经过某些化学处理后能产生一定量的酸或碱，都可用间接法进行滴定。

例如，土壤及肥料中常常需要测定氮的含量，有机化合物也要求测定其中氮的含量，所以氮的测定在工农业生产中有着重要的意义。通常是将试样经适当的化学处理后，可使各种含氮化合物中的氮转化为铵盐（N），然后再进行铵的测定。由于N的酸性太弱（Ka=5.6×10-10），不能用标准碱溶液直接滴定。常用的测定方法有两种。

（1）蒸馏法　把铵盐试样放入蒸馏瓶中，加入过量的NaOH使N转化为NH3，然后加热蒸馏，蒸出的NH3用过量的HCl标准溶液吸收，然后再以NaOH标准溶液返滴过量的HCl。

蒸馏反应　 N+OH-NH3 + H2O

吸收反应　 HCl（过量）+ NH3NH4Cl

滴定反应　 HCl（剩余量）+ NaOHNaCl + H2O

虽然用NaOH溶液滴定过量HCl，生成的产物是NaCl和H2O，但溶液中还有用HCl吸收NH3时生成的N，从上节可知化学计量点时溶液pH=5.28（假定=0.05mol/L），可选用甲基红作指示剂。

（2）甲醛法　利用甲醛与铵盐反应生成H+和六亚甲基四胺（Ka=7.1×10-6）和H2O。

4N+6HCHO（CH2）6N4H+ + 3H+ + 6H2O

然后用标准碱溶液滴定。由于（CH2）6N4H+是一种有机弱酸，在化学计量点时，溶液显微弱碱性，因此需用酚酞作指示剂。