任务二　自来水总硬度的测定

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在配位滴定中采用不同的滴定方法，可以扩大配位滴定的应用范围。配位滴定法中常用的滴定方法有以下几种：

一、直接滴定法及应用

直接滴定法是配位滴定中的基本方法。这种方法是将试样处理成溶液后，调节至所需的酸度，再用EDTA直接滴定被测离子。在多数情况下，直接法引入的误差较小，操作简便、快速。只要金属离子与EDTA的配位反应能满足直接滴定的要求，应尽可能地采用直接滴定法。但有以下任何一种情况，都不宜直接滴定：

①待测离子与EDTA不形成或形成的配合物不稳定。

②待测离子与EDTA的配位反应很慢，例如Al3+、Cr3+、Zr4+等的配合物虽稳定，但在常温下反应进行得很慢。

③没有适当的指示剂，或金属离子对指示剂有严重的封闭或僵化现象。

④在滴定条件下，待测金属离子水解或生成沉淀，滴定过程中沉淀不易溶解，也不能用加入辅助配位剂的方法防止这种现象的发生。

实际上大多数金属离子都可采用直接滴定法。例如，测定钙、镁可有多种方法，但以直接配位滴定法最为简便。钙、镁联合测定的方法是：先在pH=10的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定。由于CaY比MgY稳定，故先滴定的是Ca2+。但它们与铬黑T配位化合物的稳定性则相反（lgKCaIn=5.4、lgKMgIn=7.0），因此当溶液由紫红色变为蓝色时，表示Mg2+已定量滴定。而此时Ca2+早已定量反应，故由此测得的是Ca2+、Mg2+总量。另取同量试液，加入NaOH调节溶液酸度至pH>12。此时镁以Mg（OH）2沉淀形式被掩蔽，选用钙指示剂为指示剂，用EDTA滴定Ca2+。由前后两次测定之差即得到镁含量。

表4-3列出部分金属离子常用的EDTA直接滴定法示例。

二、返滴定法及应用

返滴定法是在适当的酸度下，在试液中加入定量且过量的EDTA标准溶液，加热（或不加热）使待测离子与EDTA配位完全，然后调节溶液的pH，加入指示剂，以适当的金属离子标准溶液作为返滴定剂，滴定过量的EDTA。

返滴定法适用于如下一些情况：

①被测离子与EDTA反应缓慢；

②被测离子在滴定的pH下会发生水解，又找不到合适的辅助配位剂；

③被测离子对指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂。

例如，Al3+与EDTA配位反应速率缓慢，而且对二甲酚橙指示剂有封闭作用；酸度不高时，Al3+还易发生一系列水解反应，形成多种多核羟基配合物。因此Al3+不能直接滴定。用返滴定法测定Al3+时，先在试液中加入一定量并过量的EDTA标准溶液，调节pH=3.5，煮沸以加速Al3+与EDTA的反应（此时溶液的酸度较高，又有过量EDTA存在，Al3+不会形成羟基配合物）。冷却后，调节pH至5～6，以保证Al3+与EDTA定量配位，然后以二甲酚橙为指示剂（此时Al3+已形成AlY，不再封闭指示剂），用Zn2+标准溶液滴定过量的EDTA。

返滴定法中用作返滴定剂的金属离子N与EDTA的配合物NY应有足够的稳定性，以保证测定的准确度，但NY又不能比待测离子M与EDTA的配合物MY更稳定，否则将发生下式反应（略去电荷），使测定结果偏低。

N+MYNY+M

上例中ZnY2-虽比AlY3-稍稳定（1gKZnY=16.5，1gKAlY=16.1），但因Al3+与EDTA配位缓慢，一旦形成，离解也慢。因此，在滴定条件下Zn2+不会把AlY中的Al3+置换出来。但是，如果返滴定时温度较高， AlY活性增大，就有可能发生置换反应，使终点难于确定。表4-4列出了常用作返滴定剂的部分金属离子及其滴定条件。

三、置换滴定法及应用

配位滴定中用到的置换滴定有下列两类。

1.置换出金属离子

例如，Ag+与EDTA配合物不够稳定（1gKAgY=7.3）不能用EDTA直接滴定。若在Ag+试液中加入过量的Ni（CN，则会发生如下置换反应：

2Ag++Ni2Ag+Ni2+

此反应的平衡常数lgKAgY=10.9，反应进行较完全。在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA滴定置换出N，即可求得Ag+含量。

要测定银币试样中的Ag与Cu，通常做法是：先将试样溶于硝酸后，加入氨调溶液的pH=8，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA滴定Cu2+，再用置换滴定法测Ag+。

紫脲酸铵是配位滴定Ca2+、Ni2+、Co2+和Cu2+的一个经典指示剂，强氨性溶液滴定Ni2+时，溶液由配合物的紫色变为指示剂的黄色，变色敏锐。由于Cu2+与指示剂的稳定性差，只能在弱氨性溶液中滴定。

2.置换出EDTA

用返滴定法测定可能含有Cu、Pb、Zn、Fe等杂质离子的某复杂试样中的Al3+时，实际测得的是这些离子的合量。为了得到准确的Al3+量，在返滴定至终点后，加入NH4F，F-与溶液中的AlY-反应，生成更为稳定的Al，置换出与Al3+相当量的EDTA。

AlY-+6F-+2H2+Al+H2Y2-

置换出的EDTA，再用Zn2+标准溶液滴定，由此可得Al3+的准确含量。

锡的测定也常用此法。如测定锡-铅焊料中锡、铅含量，试样溶解后加入一定量并过量的EDTA，煮沸，冷却后用六亚甲基四胺调节溶液pH至5～6，以二甲酚橙作指示剂，用Pb2+标准溶液滴定Sn4+和Pb2+的总量。然后再加入过量的NH4F，置换出SnY中的EDTA，再用Pb2+标准溶液滴定，即可求得Sn4+的含量。

置换滴定法不仅能扩大配位滴定法的应用范围，还可以提高配位滴定法的选择性。

四、间接滴定法及应用

有些离子和EDTA生成的配合物不稳定，如Na+，K+等；有些离子和EDTA不配位，如S，P，CN-，Cl-等阴离子。这些离子可采用间接滴定法测定。表4-5列出常用的部分离子的间接滴定法以供参考。

任务实施

【目的】

1.掌握配位滴定测定水的硬度的原理和方法；

2.掌握铬黑T指示剂的使用条件；

3.掌握总硬度的计算方法。

【原理】

一般含有Ca2+、Mg2+盐类的水叫硬水，有暂时硬度和永久硬度之分。暂时硬度指水中含有钙、镁的酸式碳酸盐，永久硬度指水中含有钙、镁的硫酸盐、氯化物、硝酸盐。通常将暂时硬度和永久硬度的总和称为“总硬度”。

Ca（HCO3）2CaCO3↓+H2O + CO2↑

Mg（HCO3）2MgCO3↓+H2O + CO2↑

而MgCO3+H2OMg（OH）2↓+CO2↑

在pH=10的条件下，用EDTA溶液滴定Ca2+和Mg2+，作为指示剂的铬黑T与Ca2+、Mg2+形成紫红色溶液。滴定中，游离的Ca2+、Mg2+首先与EDTA反应，到达终点时，溶液的颜色由紫红色变为亮蓝色。其反应如下：

滴定前：

Mg2++InMgIn

滴定时：

Mg2++YMgY

Ca2++YCaY

终点时：

MgIn+YMgY+In

水的硬度的表示方法有多种，随各国的习惯有所不同。

①以度表示：1°=10×10-6CaO，相当于10万份水中含1份CaO。

②以水中CaO的浓度（×10-6）计，即相当于每升水中含有多少毫克CaO。

本实验用上面第二种方法表示水的总硬度，即：

【仪器和药品】

1.仪器

50mL酸式滴定管（50mL酸碱通用滴定管）；250mL锥形瓶；烧杯；容量瓶；移液管（50mL）等。

2.主要试剂

0.01mol/L EDTA标准溶液；NH3·H2O-NH4Cl［缓冲溶液（pH约10）］；铬黑T（EBT）指示剂（5g/L）。

【步骤】

（1）吸取50.00mL水样置于250mL锥形瓶中，加4mL缓冲溶液（pH=10），再加5滴EBT，立即用EDTA标液滴定。

（2）开始滴定时速度宜稍快，接近终点时易稍慢，并充分摇振，滴至紫红色变为亮蓝色即为滴定终点，记录消耗的EDTA体积。

（3）整个滴定过程应在5min内完成，平行三个样，一个空白。

（4）计算公式

式中　cEDTA——EDTA浓度，mol/L；

V1——滴定消耗EDTA体积，mL；

V0——空白消耗EDTA体积，mL；

Vs——水样的体积，mL。

【数据记录与处理】

试样名称：　　　　　室温：

【注意事项】

1.配位滴定反应进行较慢，因此滴定速度不宜太快，尤其临近终点时，更应缓慢滴定，并充分摇动。

2.滴定应在30～40℃进行，若室温太低，应将溶液略加热。

3.加入缓冲溶液后必须立即滴定，并在5min内完成（GB 6909—2008）。

4.本实验用水要求较高，为二次水。

【任务训练】

1.用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，为什么要加氨性缓冲溶液？

2.用铬黑T指示剂时，为什么要控制pH约10？

3.写出测定Ca2+终点前后的各反应式，说明指示剂颜色变化的原因。